背景技術

由于石油、天(tian)然氣等不可(ke)再(zai)生能源的(de)(de)(de)衰竭，人們對可(ke)再(zai)生能源的(de)(de)(de)需(xu)要(yao)日益(yi)增長(chang)，這(zhe)就推動了安全、穩定、低成本(ben)、環保(bao)的(de)(de)(de)電化(hua)學儲能系統的(de)(de)(de)發展(zhan)。 

在電化學儲能系統中，制(zhi)備陽極的材(cai)料以鋅(xin)為例(li)，鋅(xin)金(jin)屬是(shi)一種廉價、豐富的金(jin)屬，具有高體積容量(5855mAh cm-3

)和低氧(yang)化(hua)還(huan)原電位(與(yu)標準氫電極(ji)相比為(wei)-0.76V)，所以認(ren)為(wei)水系(xi)鋅離子電池(AZIB)是(shi)下一(yi)代儲能(neng)設備中(zhong)最有(you)希望的(de)候選(xuan)者。但是(shi)在實(shi)際應(ying)用中(zhong)，由于鋅負(fu)極(ji)可逆性(xing)(xing)差(cha)會對(dui)電化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)造成很(hen)大(da)的(de)影響(xiang)，其主(zhu)要與(yu)鋅金(jin)屬的(de)枝(zhi)晶生長(chang)有(you)關(guan)。枝(zhi)晶生長(chang)的(de)這(zhe)種(zhong)非均勻生長(chang)嚴(yan)重破壞(huai)了(le)電極(ji)/電解(jie)質界面的(de)穩定(ding)，加速(su)了(le)副反(fan)應(ying)產生，最終(zhong)降低了(le)電化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)。

針對(dui)上(shang)(shang)述(shu)枝晶(jing)生長的(de)(de)(de)技術(shu)問題，目前(qian)通常可采用(yong)(yong)(yong)朗繆爾-布(bu)洛杰特法(langmuir-Blodgett，LB)一(yi)步合成摻氮氧(yang)化(hua)石墨烯(NGO)人工界面膜(mo)，其在(zai)鋅箔上(shang)(shang)實現平(ping)行超薄(bo)界面改(gai)性(xing)層(ceng)(≈120nm)來(lai)改(gai)善鋅金屬的(de)(de)(de)枝晶(jing)生長。但采用(yong)(yong)(yong)上(shang)(shang)述(shu)方(fang)法，在(zai)制備(bei)過程中(zhong)，由于平(ping)行的(de)(de)(de)石墨烯層(ceng)和氮(N)摻雜基團的(de)(de)(de)有(you)益親鋅特性(xing)，鋅晶(jing)體會在(zai)石墨烯平(ping)面上(shang)(shang)定向均勻沉積；而又因為LB膜(mo)淀積在(zai)基片上(shang)(shang)時的(de)(de)(de)附(fu)著力是依靠(kao)分子間作用(yong)(yong)(yong)力，屬于物理鍵力，因此膜(mo)的(de)(de)(de)機械性(xing)能較差，并且要(yao)獲得排列整齊而且有(you)序的(de)(de)(de)LB膜(mo)，必須(xu)使(shi)材料含(han)有(you)兩性(xing)基團，這(zhe)在(zai)一(yi)定程度(du)上(shang)(shang)給LB成膜(mo)材料的(de)(de)(de)設(she)(she)計帶來(lai)困難(nan)；同時，LB膜(mo)的(de)(de)(de)制膜(mo)設(she)(she)備(bei)昂貴，并且制膜(mo)工藝技術(shu)要(yao)求很高，這(zhe)對(dui)大規模制備(bei)電化(hua)學陽極造成了極大的(de)(de)(de)阻礙。

 因此，現在(zai)亟(ji)需一(yi)種簡(jian)便易行的電化(hua)學陽極大規模制備方法。

發明內容

針對現(xian)(xian)有技術(shu)存(cun)在(zai)的(de)不(bu)足，本發明(ming)提(ti)出一種基于石墨烯薄膜包裹的(de)電化學陽極大規(gui)模(mo)制備方法(fa)，以(yi)解(jie)決現(xian)(xian)有技術(shu)中存(cun)在(zai)的(de)利用(yong)LB膜大規(gui)模(mo)制備電化學陽極工(gong)藝復雜的(de)技術(shu)問題。

實施例

  本實施例提供了一種基于(yu)石墨烯(xi)薄膜包裹的電化(hua)學陽極大規模制備方法，如圖1所示，包括以下步(bu)驟：

步驟(zou)1、將多層石墨烯(xi)/初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)復合結構放置于蝕(shi)刻液(ye)(ye)中對初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)進行蝕(shi)刻，得到(dao)多層石墨烯(xi)薄(bo)膜在一(yi)些實施例中，當初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)為銅(tong)時，蝕(shi)刻液(ye)(ye)選用(yong)三(san)氯化鐵(tie)FeCl3溶液(ye)(ye)或過硫酸(suan)銨(an)(an)(NH4)2S2O8溶液(ye)(ye)；當初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)為鎳、銅(tong)鎳合金(jin)時，蝕(shi)刻液(ye)(ye)選用(yong)硫酸(suan)銨(an)(an)(NH4)2S2O8溶液(ye)(ye)。蝕(shi)刻時間不(bu)作(zuo)限定(ding)，根據(ju)初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)的厚度(du)設(she)定(ding)，直至初始(shi)基(ji)(ji)底(di)(di)被(bei)完(wan)全蝕(shi)刻掉為止。

具(ju)體的(de)，對于(yu)多(duo)層(ceng)石墨烯(xi)/初(chu)始基底(di)復合(he)結構(gou)以初(chu)始基底(di)為銅(tong)舉例說明(ming)，實物如(ru)(ru)圖(tu)(tu)2(a)、圖(tu)(tu)2(b)所示(shi)(shi)，其截面如(ru)(ru)圖(tu)(tu)所3示(shi)(shi)；蝕(shi)刻(ke)液選(xuan)用FeCl3溶液。為便于(yu)本領域技術人(ren)員理(li)解，以小尺寸多(duo)層(ceng)石墨烯(xi)/初(chu)始基底(di)復合(he)結構(gou)的(de)蝕(shi)刻(ke)過程進行展示(shi)(shi)，蝕(shi)刻(ke)過程如(ru)(ru)圖(tu)(tu)4所示(shi)(shi)，從圖(tu)(tu)4可看出(chu)，得(de)到的(de)多(duo)層(ceng)石墨烯(xi)薄膜可自懸(xuan)浮于(yu)液面上。

在一些實(shi)施(shi)例(li)中(zhong)，得到的多層(ceng)石墨烯薄膜(mo)為3-6層(ceng)。

步驟2、將多(duo)層石墨烯薄膜(mo)通(tong)過卷(juan)動(dong)的方式轉移到清洗液中進行漂洗

在一些實施例中，清(qing)洗(xi)液可選用去離子水、乙醇或氯仿(fang)，將多層石墨烯薄膜上殘存(cun)的蝕(shi)刻液清(qing)洗(xi)干凈，漂洗(xi)時(shi)間優(you)選為(wei)10分鐘。

步驟3、將目標基(ji)底通過卷動的(de)方式(shi)與漂(piao)洗后的(de)多層石墨(mo)烯薄膜的(de)上表(biao)面貼合，得到石墨(mo)烯薄膜包裹(guo)的(de)電化學(xue)陽極(ji)在一些實施(shi)例中(zhong)，目標基(ji)底可(ke)選(xuan)用鋅或鋁，用這兩種金屬制備陽極(ji)，均(jun)可(ke)以取消導電劑的(de)使(shi)用，增(zeng)大活性物質的(de)密度，進而增(zeng)加(jia)電池(chi)整(zheng)體的(de)能量(liang)密度。

在具體的實施方(fang)(fang)式中，對于上述制備(bei)方(fang)(fang)法(fa)，采用的原(yuan)材(cai)料包括(kuo)多層石墨(mo)烯/初始基(ji)底結(jie)構，其制備(bei)方(fang)(fang)法(fa)以(yi)CVD(化學氣(qi)相(xiang)沉(chen)積(ji)法(fa))舉例說(shuo)明：

(1)將CVD設備(bei)抽至＜3Pa，設備(bei)撿漏，在滿足壓升率＜0.2Pa/min后往(wang)CVD設備(bei)直接(jie)充入(ru)生(sheng)長(chang)氣體。

(2)往(wang)設(she)備中充入(ru)1000:10～1000:100的(de)C/H比例氣體(ti)，含(han)碳氣體(ti)包括(kuo)CH4和C2H2等，H2為(wei)(wei)(wei)含(han)H2比例為(wei)(wei)(wei)10％的(de)Ar/H2氣體(ti)，Ar作為(wei)(wei)(wei)運輸氣體(ti)，將設(she)備從(cong)＜3Pa的(de)真空狀(zhuang)態變為(wei)(wei)(wei)常壓狀(zhuang)態。

(3)設備充(chong)至常(chang)壓狀態后，將CVD設備在1.5小時內從25℃升至1000℃。

(4)設(she)(she)(she)備升至(zhi)1000℃后開始轉動初始基底(di)(di)材(cai)料(liao)，初始基底(di)(di)材(cai)料(liao)傳動速度可(ke)以設(she)(she)(she)為1mm/min～1000mm/min，直至(zhi)卷對卷生長得到預設(she)(she)(she)長度的多層石(shi)墨烯/初始基底(di)(di)結構。在(zai)具體的方式(shi)中，初始基底(di)(di)材(cai)料(liao)可(ke)選用銅(tong)箔、鎳(nie)箔或不同組(zu)分比例(li)的銅(tong)鎳(nie)合金，預設(she)(she)(she)長度不小于1000米。

采用的設備如圖5所示，包括(kuo)：

第(di)一(yi)放卷輥201，第(di)一(yi)放卷輥上卷有多層石墨烯/初始基底復合結構401，其(qi)位置設置不作限定。

蝕(shi)刻(ke)(ke)槽101，設(she)于第一放卷輥的(de)下方，蝕(shi)刻(ke)(ke)槽內(nei)裝有蝕(shi)刻(ke)(ke)液；蝕(shi)刻(ke)(ke)液的(de)上表面與第一放卷輥底(di)部之間(jian)的(de)間(jian)隙(xi)不(bu)小于多(duo)層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)/初(chu)(chu)始基(ji)底(di)復(fu)合結構(gou)的(de)厚度(du)。多(duo)層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)/初(chu)(chu)始基(ji)底(di)復(fu)合結構(gou)在蝕(shi)刻(ke)(ke)槽中經蝕(shi)刻(ke)(ke)液蝕(shi)刻(ke)(ke)掉初(chu)(chu)始基(ji)底(di)后，得(de)到多(duo)層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)薄膜402。蝕(shi)刻(ke)(ke)槽的(de)形狀、大小不(bu)作限定(ding)，根據需要加工的(de)多(duo)層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)薄膜長度(du)和(he)寬度(du)確(que)定(ding)。

清洗(xi)(xi)槽102，清洗(xi)(xi)槽內裝有清洗(xi)(xi)液，漂洗(xi)(xi)多層石墨烯(xi)薄(bo)膜(mo)上殘(can)存的(de)蝕刻液；清洗(xi)(xi)槽的(de)形狀(zhuang)、大小不作限定，根據需要加工的(de)多層石墨烯(xi)薄(bo)膜(mo)長(chang)度和寬度確定。

第(di)二放卷輥204，第(di)二放卷輥上卷有目標基底403，其位置(zhi)設(she)置(zhi)不(bu)作限定。 

貼(tie)合(he)輥(gun)(gun)203，設于(yu)(yu)清(qing)洗槽的(de)尾端上方，清(qing)洗液的(de)上表面(mian)與(yu)貼(tie)合(he)輥(gun)(gun)底(di)部之間的(de)間隙不(bu)大于(yu)(yu)多(duo)層(ceng)石墨(mo)烯(xi)(xi)薄(bo)(bo)膜(mo)與(yu)目(mu)標基(ji)底(di)的(de)厚度之和。當貼(tie)合(he)輥(gun)(gun)旋轉時(shi)，會(hui)將(jiang)目(mu)標基(ji)底(di)卷到多(duo)層(ceng)石墨(mo)烯(xi)(xi)薄(bo)(bo)膜(mo)的(de)上表面(mian)，借助摩(mo)擦(ca)力(li)將(jiang)目(mu)標基(ji)底(di)與(yu)多(duo)層(ceng)石墨(mo)烯(xi)(xi)薄(bo)(bo)膜(mo)貼(tie)合(he)，得到石墨(mo)烯(xi)(xi)薄(bo)(bo)膜(mo)包裹的(de)電化學陽極404；

收(shou)卷輥205，通過旋(xuan)轉對貼合輥處得到的石(shi)墨烯薄膜(mo)包(bao)裹的電化學陽極進行收(shou)卷，其(qi)位置設置不作限定。

對(dui)于上述(shu)設(she)備，可通過(guo)設(she)置(zhi)放卷輥、傳送輥和收卷輥的轉速，使多層石墨烯/初始基(ji)底復(fu)合結構在蝕刻槽(cao)中(zhong)蝕刻掉(diao)初始基(ji)底，在清洗(xi)槽(cao)中(zhong)完成漂洗(xi)。

在一(yi)些(xie)實施例中，為了使(shi)多(duo)層石(shi)墨烯薄(bo)膜從(cong)蝕(shi)刻槽(cao)轉(zhuan)移到(dao)清(qing)洗槽(cao)中的過程中更加平穩，可以(yi)增設傳(chuan)送(song)輥(gun)202，傳(chuan)送(song)輥(gun)設于蝕(shi)刻槽(cao)與清(qing)洗槽(cao)之間，通(tong)過旋轉(zhuan)帶(dai)動多(duo)層石(shi)墨烯薄(bo)膜向清(qing)洗槽(cao)運動。

在一(yi)些實(shi)施(shi)例(li)中，可以增設風(feng)干(gan)(gan)設備3，風(feng)干(gan)(gan)設備設于(yu)貼合輥和收卷輥之間，對收卷前的(de)石墨(mo)烯(xi)薄膜包(bao)裹的(de)電(dian)化學陽極進(jin)行干(gan)(gan)燥處(chu)理，吹干(gan)(gan)殘(can)留(liu)的(de)清(qing)洗液體。風(feng)干(gan)(gan)設備的(de)選用不作限定，以現有技術(shu)中任(ren)一(yi)可實(shi)現的(de)方法實(shi)施(shi)，比如風(feng)干(gan)(gan)機。

通過(guo)本實(shi)施例的(de)技術方(fang)案，多(duo)層石墨烯薄膜利用自(zi)懸浮(fu)方(fang)式、通過(guo)傳送運輸(shu)后直接貼合轉移到鋅箔上，這種加工方(fang)式簡(jian)便易行，能夠輕松實(shi)現大規模的(de)應用，并(bing)且對于(yu)基(ji)底的(de)選擇(ze)性(xing)更廣，任意(yi)有固定形(xing)狀的(de)物體作為(wei)目標基(ji)底均可以實(shi)現貼合。

在(zai)性(xing)能方面(mian)，利(li)(li)用自懸浮方法將多層(ceng)石墨(mo)烯(xi)薄(bo)(bo)(bo)膜貼合到鋅(xin)箔上，為(wei)(wei)解決鋅(xin)離子(zi)水(shui)系電池中(zhong)的(de)(de)鋅(xin)負(fu)極可(ke)逆(ni)性(xing)差而(er)(er)提出(chu)用媒介(jie)對(dui)鋅(xin)箔電極進行覆蓋(gai)進而(er)(er)對(dui)鋅(xin)離子(zi)進行誘導(dao)沉積，多層(ceng)石墨(mo)烯(xi)薄(bo)(bo)(bo)膜使(shi)得鋅(xin)箔表面(mian)更平整，可(ke)以降低尖端(duan)效(xiao)應，避免(mian)了(le)鋅(xin)離子(zi)在(zai)沉積過程(cheng)中(zhong)不均勻生(sheng)長而(er)(er)產生(sheng)枝晶。與現(xian)有的(de)(de)LB膜沉積相(xiang)比，把CVD方法制(zhi)備的(de)(de)多層(ceng)石墨(mo)烯(xi)薄(bo)(bo)(bo)膜利(li)(li)用自懸浮方法轉(zhuan)移到鋅(xin)箔上穩定性(xing)更強，因為(wei)(wei)其為(wei)(wei)包裹陽極的(de)(de)石墨(mo)烯(xi)薄(bo)(bo)(bo)膜是連續薄(bo)(bo)(bo)膜而(er)(er)非碎片狀的(de)(de)石墨(mo)烯(xi)，碎片狀的(de)(de)石墨(mo)烯(xi)易脫離和(he)分離。

與現(xian)有技術(shu)相比，本實施例(li)的(de)(de)(de)技術(shu)方(fang)案在制備電化學(xue)陽(yang)極的(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)中，不需要(yao)額(e)外使用(yong)保護膜(mo)，利用(yong)自懸浮方(fang)法將(jiang)多層(ceng)石(shi)墨(mo)烯(xi)薄膜(mo)直接(jie)貼合(he)到鋅箔(bo)上，就(jiu)(jiu)可(ke)以起(qi)到防治腐蝕的(de)(de)(de)保護層(ceng)作用(yong)。對(dui)(dui)于電池來(lai)講，因(yin)為陽(yang)極上的(de)(de)(de)薄膜(mo)覆(fu)蓋物不提(ti)供容量(liang)(liang)(liang)，同時(shi)因(yin)為該(gai)多層(ceng)石(shi)墨(mo)烯(xi)薄膜(mo)為3-6層(ceng)、厚度僅(jin)為1～3nm，質(zhi)量(liang)(liang)(liang)輕，對(dui)(dui)于電芯(xin)質(zhi)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)加來(lai)說幾(ji)乎(hu)可(ke)以忽略不計，不額(e)外使用(yong)保護膜(mo)就(jiu)(jiu)可(ke)以提(ti)供更高(gao)單位質(zhi)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)電池容量(liang)(liang)(liang)。