摘要：采(cai)用分子動(dong)力(li)學模擬（MD）的(de)(de)方法在分子層面上考察(cha)辛基(ji)酚(fen)聚氧乙烯醚磺酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)（OPES）在油-水(shui)(shui)界(jie)面的(de)(de)界(jie)面行為。模擬結果表明(ming)(ming)：辛基(ji)酚(fen)聚氧乙烯醚磺酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)可以大幅降低油-水(shui)(shui)界(jie)面的(de)(de)界(jie)面張力(li)，在OPES濃(nong)度(du)(du)達到飽和濃(nong)度(du)(du)時，系(xi)統(tong)界(jie)面張力(li)僅為3.85 mN·m-1；OPES中磺酸(suan)基(ji)是主要親水(shui)(shui)基(ji)團，具(ju)有(you)良好(hao)(hao)的(de)(de)親水(shui)(shui)性(xing)；溫(wen)度(du)(du)在318～373 K時，界(jie)面張力(li)由(you)24.63 mN·m-1下降到17.43 mN·m-1，這說明(ming)(ming)OPES具(ju)有(you)良好(hao)(hao)的(de)(de)抗高(gao)溫(wen)性(xing)能；當Na+濃(nong)度(du)(du)在1%～5%的(de)(de)環境下OPES性(xing)質穩定，界(jie)面張力(li)僅有(you)4.47 mN·m-1的(de)(de)小(xiao)幅增加，因此OPES具(ju)有(you)良好(hao)(hao)的(de)(de)耐(nai)鹽(yan)(yan)(yan)性(xing)，并且其對Na+的(de)(de)耐(nai)鹽(yan)(yan)(yan)性(xing)能好(hao)(hao)于對Ca2+的(de)(de)耐(nai)鹽(yan)(yan)(yan)性(xing)。

在三次采(cai)油中，為(wei)提高原油采(cai)收率(lv)，經常利用(yong)(yong)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)來降(jiang)低油水界面(mian)張力，目前(qian)國內部分油田(tian)綜合含水量已(yi)(yi)高達90%，單獨的(de)(de)(de)陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子、非離(li)(li)(li)子型(xing)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)已(yi)(yi)經不(bu)能(neng)滿足當前(qian)的(de)(de)(de)采(cai)油要求，陰(yin)(yin)非離(li)(li)(li)子型(xing)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)作為(wei)一種(zhong)同時有(you)非離(li)(li)(li)子及陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)優點的(de)(de)(de)兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)對于(yu)目前(qian)日益嚴(yan)苛的(de)(de)(de)采(cai)油環境的(de)(de)(de)適應(ying)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)更強。本(ben)文研究的(de)(de)(de)辛(xin)基(ji)酚聚氧(yang)乙(yi)烯醚(mi)磺酸鹽(yan)（OPES）是(shi)一種(zhong)具有(you)優良(liang)的(de)(de)(de)乳化、耐溫、耐鹽(yan)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)陰(yin)(yin)非兩性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)，它已(yi)(yi)經作為(wei)分散劑(ji)(ji)、潤濕劑(ji)(ji)、乳化劑(ji)(ji)、洗滌劑(ji)(ji)等被廣泛地應(ying)用(yong)(yong)于(yu)石(shi)油、日化、紡(fang)織等領域。

分(fen)子動(dong)力(li)(li)學(xue)(xue)模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)主(zhu)要(yao)是利(li)用(yong)牛頓力(li)(li)學(xue)(xue)來(lai)模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)分(fen)子的(de)(de)(de)運(yun)動(dong)，從(cong)不同(tong)狀(zhuang)態下的(de)(de)(de)體(ti)系(xi)(xi)抽(chou)取樣本進行構型積分(fen)并以此(ci)為基(ji)(ji)礎(chu)計算體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)熱力(li)(li)學(xue)(xue)量(liang)等宏觀性質(zhi)。從(cong)20世紀90年代后期，人們開始利(li)用(yong)計算機模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)研(yan)(yan)究(jiu)表面(mian)(mian)(mian)活性劑的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)，它可以將(jiang)真實環境中的(de)(de)(de)實驗現(xian)象(xiang)(xiang)在(zai)(zai)(zai)分(fen)子層面(mian)(mian)(mian)進行解釋。對液(ye)(ye)液(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)作(zuo)為分(fen)子動(dong)力(li)(li)學(xue)(xue)模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)的(de)(de)(de)重要(yao)研(yan)(yan)究(jiu)方(fang)(fang)向之一近年來(lai)受(shou)到(dao)廣(guang)泛的(de)(de)(de)關注(zhu)和報道，如(ru)Jang等利(li)用(yong)MD模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)了苯磺(huang)酸(suan)基(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)不同(tong)位置時十六(liu)烷基(ji)(ji)苯磺(huang)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)的(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)等界面(mian)(mian)(mian)性能(neng)(neng)。Wardle等考(kao)察(cha)了表面(mian)(mian)(mian)活性劑對無機鹽(yan)(yan)(yan)、水(shui)和正己醇構成(cheng)的(de)(de)(de)混合物中鈉離子遷移的(de)(de)(de)影(ying)響。陳貽建等用(yong)MD模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)方(fang)(fang)法(fa)對表面(mian)(mian)(mian)活性劑在(zai)(zai)(zai)氣-液(ye)(ye)、固-液(ye)(ye)、液(ye)(ye)-液(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)自組(zu)裝(zhuang)現(xian)象(xiang)(xiang)進行深(shen)刻解釋分(fen)析(xi)。因此(ci)利(li)用(yong)MD方(fang)(fang)法(fa)研(yan)(yan)究(jiu)表面(mian)(mian)(mian)活性劑的(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)、抗溫(wen)、抗鹽(yan)(yan)(yan)等界面(mian)(mian)(mian)性能(neng)(neng)具有重要(yao)意義。國(guo)內對于應用(yong)分(fen)子動(dong)力(li)(li)學(xue)(xue)模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)來(lai)研(yan)(yan)究(jiu)表面(mian)(mian)(mian)活性劑性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)起步較晚，特別是對具有耐溫(wen)、耐鹽(yan)(yan)(yan)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)活性劑的(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)較少，本文通過分(fen)子動(dong)力(li)(li)學(xue)(xue)模(mo)(mo)(mo)擬(ni)(ni)(ni)來(lai)研(yan)(yan)究(jiu)辛基(ji)(ji)酚聚氧乙烯(xi)醚磺(huang)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)的(de)(de)(de)油-水(shui)界面(mian)(mian)(mian)行為、抗溫(wen)、抗鹽(yan)(yan)(yan)性能(neng)(neng)，可為實際實驗提供較為準確的(de)(de)(de)指導。

1、分子動力學模擬的模型選擇與模擬方法

 20世(shi)紀80年代(dai)以(yi)來，人們相繼研(yan)發出可以(yi)適合不同環境(jing)的力場，如GROMOS、OPLS、AMBER、CHARMM等。本文選擇(ze)Gromacs中GROMOS53a6力場，以(yi)辛基酚(fen)聚氧(yang)乙(yi)烯醚磺酸鹽為研(yan)究對(dui)象進行模型(xing)構建。

分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)物理(li)化(hua)學性質(zhi)由(you)其分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)結(jie)(jie)(jie)構決定，因(yin)此合理(li)的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)結(jie)(jie)(jie)構以及準(zhun)確(que)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)電(dian)荷是模擬準(zhun)確(que)性的(de)(de)(de)(de)基礎保證(zheng)(zheng)。首先要(yao)對(dui)模擬對(dui)象用GAMESS（US）進(jin)行(xing)結(jie)(jie)(jie)構優(you)化(hua)，然后利用Kollman-Singh方法(fa)計算電(dian)荷，另外如果分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)內存在對(dui)稱結(jie)(jie)(jie)構還需進(jin)行(xing)電(dian)荷平均(jun)化(hua)來保證(zheng)(zheng)電(dian)荷分(fen)(fen)配的(de)(de)(de)(de)合理(li)性。由(you)于本文采用聯合原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)力場(chang)，因(yin)此還要(yao)去除(chu)sp3雜化(hua)。圖1為(wei)優(you)化(hua)后的(de)(de)(de)(de)OPES分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)結(jie)(jie)(jie)構以及電(dian)荷分(fen)(fen)布，圖中(zhong)綠色小球為(wei)碳(tan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，白色小球為(wei)氫原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，紅(hong)色小球為(wei)氧原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，黃色小球為(wei)硫原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)。

在(zai)進行分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)動力(li)(li)學模擬(ni)之前(qian)構建出合理(li)的(de)(de)力(li)(li)場是極為重(zhong)要(yao)的(de)(de)工作。本文(wen)通過Autom-ated Topology Builder(ATB)and repository生成(cheng)的(de)(de)GROMOS系(xi)列(lie)(lie)力(li)(li)場參數，利(li)用現(xian)有的(de)(de)數據庫以(yi)及(ji)量子(zi)(zi)化(hua)學進行計(ji)算，同(tong)時它可(ke)以(yi)充(chong)分(fen)(fen)(fen)(fen)考慮到分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)中(zhong)的(de)(de)對稱結構，使其反映出的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)性質(zhi)及(ji)參數更為精(jing)確。但(dan)ATB只能處理(li)原子(zi)(zi)數小于(yu)(yu)40的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)，對于(yu)(yu)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)數大于(yu)(yu)40的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)結構需進行拆分(fen)(fen)(fen)(fen)。在(zai)獲(huo)取(qu)準確的(de)(de)電荷及(ji)鍵參數之后利(li)用packmol程序定向(xiang)排列(lie)(lie)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)將(jiang)其堆(dui)砌成(cheng)立(li)方(fang)體(ti)結構。此外，本文(wen)選(xuan)取(qu)的(de)(de)油-水界面(mian)(mian)需使表(biao)面(mian)(mian)活性劑(ji)平均分(fen)(fen)(fen)(fen)布在(zai)水相(xiang)兩側，親(qin)水基靠近水相(xiang)，疏水基靠向(xiang)油相(xiang)。圖2為初始狀態(tai)下體(ti)系(xi)截圖，其中(zhong)中(zhong)間(jian)紅色(se)部分(fen)(fen)(fen)(fen)為水分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)，左右兩側藍色(se)部分(fen)(fen)(fen)(fen)為癸烷分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)，油水中(zhong)間(jian)即OPES分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)。

圖1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸(suan)鹽的分子結(jie)構(gou)以(yi)及電荷分布

本(ben)文中所(suo)有(you)體(ti)系(xi)所(suo)堆砌的(de)(de)盒子(zi)均為(wei)5 nm×5 nm×17.5 nm長方體(ti)，并(bing)在x、y、z方向選擇(ze)周期性邊界條件。系(xi)綜(zong)選擇(ze)NPT（等粒子(zi)等溫(wen)等壓(ya)(ya)系(xi)綜(zong)），初始壓(ya)(ya)力為(wei)1.01325×105Pa，水模(mo)(mo)(mo)型使(shi)用(yong)(yong)SPC（simple point charge），溫(wen)度采(cai)(cai)用(yong)(yong)Nose-Hoover熱(re)浴法，壓(ya)(ya)力采(cai)(cai)用(yong)(yong)Parrinello-Rahman壓(ya)(ya)浴法，由(you)于模(mo)(mo)(mo)擬過程(cheng)中系(xi)統(tong)為(wei)等壓(ya)(ya)變化所(suo)以本(ben)文模(mo)(mo)(mo)擬的(de)(de)所(suo)有(you)系(xi)統(tong)最終壓(ya)(ya)力值均在1.0081×105～1.0178×105Pa之(zhi)間(jian)(jian)。在體(ti)系(xi)能(neng)量最小化后(hou)，先進行100 ps的(de)(de)NVT模(mo)(mo)(mo)擬，使(shi)體(ti)系(xi)升溫(wen)到(dao)300K并(bing)在此(ci)溫(wen)度下產(chan)生初速度，再進行1 ns的(de)(de)NPT模(mo)(mo)(mo)擬使(shi)體(ti)系(xi)密度達到(dao)合(he)理狀(zhuang)態，再進行12 ns的(de)(de)NPT模(mo)(mo)(mo)擬，控溫(wen)及控壓(ya)(ya)的(de)(de)弛豫時間(jian)(jian)為(wei)0.5、4.0 ps，積分步長為(wei)2 fs，在模(mo)(mo)(mo)擬過程(cheng)中添加適當的(de)(de)陰陽離子(zi)保持體(ti)系(xi)為(wei)電(dian)中性。

圖(tu)2初始狀態下體系(xi)截圖(tu)