2實驗結果與討論

 本研究測定了CO2-環戊烷/環己烷/環辛烷/甲苯/乙苯/乙基環己烷體系的界面張力，測量的溫度范圍為40～120℃，壓力范圍為0.27～14.70 MPa。實驗數據見表1。并繪出實驗數據的標準差圖，結果如圖3所示。結果表明，所有數據的標準差均在0.36 mN/m以內，證明數據的準確性較好。其中，標準差的計算如式(3)所示

圖2 80℃下CO2-正十一烷體系界面張力-壓力對比圖

圖3 CO2-不同結構(環烷烴/芳香烴)界面張力的標準差

 式中，s為數據的標準差；m為每個數據點測量的次數，m=3；xi為每次測量得到的數據值，mN/m；xˉ為3次測量結果的平均值，mN/m。

2.1壓力與溫度的影響

 為了說明溫度和壓力對測量體系界面張力數據的影響，繪出了界面張力隨壓力變化的等溫線，結果如圖4(a)～(f)所示。從圖4中可知，壓力對界面張力影響很大。溫度一定時，界面張力隨壓力近乎呈直線下降。這是因為：低壓下液體內部主體分子對界面層分子的吸引力大，使得CO2-原油體系界面張力大。隨著壓力的升高，原油的密度會增加，CO2溶解度也會增加，但CO2溶解度的增加會導致原油密度的減小，二者作用平衡，使得原油的密度變化不大。而CO2的密度則會隨著壓力的升高而急速增加，使得其對界面層分子的作用增強，減小了界面層分子所受到的合力，從而使體系的界面張力減小。圖5給出了100℃時，CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化趨勢，結果發現，隨著壓力的升高，界面張力越來越小，使得液滴形狀越來越小，且逐漸變窄。

表1 CO2-環烷烴/芳香烴組分的IFT值

 溫度對界面張力的影響比較復雜，首先溫度影響界面張力隨壓力的下降速度，隨著溫度的升高，界面張力下降速度越來越緩，使得不同等溫線在某個壓力范圍內有交叉點；其次，不同區域內，溫度對界面張力的影響不同。在交叉點以上，界面張力隨溫度的升高而減小，而交叉點之下，界面張力隨溫度的升高而增大。為了分析溫度對CO2溶解度的影響，將Gibbs-Helmholtz方程計算的溶解度對溫度的導數與偏摩爾熵聯系起來，如式(4)～式(7)所示

 綜上所述，在較低壓力下，溫度的升高致使CO2的溶解度升高，溶解度的增加導致CO2-原油的界面張力降低。較高壓力下，CO2溶解度隨著溫度的升高而降低，因而界面張力在交叉點之后隨著溫度的升高而增大。

圖4 CO2-不同結構(環烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線

圖5 100℃時CO2-甲苯體系液滴形狀隨壓力的變化圖

2.2碳數的影響

 為探究碳原子數對界面張力的影響，選取80℃下，CO2-環戊烷/環己烷/環辛烷體系與CO2-甲苯/乙苯體系分別進行研究比較。由圖6可以看出，對于CO2-形態結構相同的環烷烴/芳香烴體系，界面張力隨著碳原子數的增加而增大，且下降趨勢大致相同。許多學者曾對CO2-正構烷烴體系的變化規律進行研究，發現在同一溫度下，界面張力皆隨著鏈長的增加而增大。結果表明，CO2-形態結構相同分子具有相同的規律。

圖6 CO2-相似結構(環烷烴/芳香烴)界面張力的等溫線

2.3不同結構的影響

 為探究相同碳原子數、不同結構的影響，選取60℃下CO2-乙基環己烷/乙苯體系進行比較。由圖7可以看出，兩種體系的界面張力下降趨勢基本相同，但CO2-乙苯的界面張力略高于CO2-乙基環己烷體系。姬澤敏等、Nagarajan等曾對CO2-苯/環己烷體系的界面張力進行過測定，發現兩種體系界面張力隨壓力變化的等溫線幾乎重合，而CO2-乙基環己烷/乙苯體系界面張力差異明顯。從分子層面考慮，這是由于乙苯的極性比乙基環己烷大，從而導致乙苯分子間的相互作用更強，處于界面層的乙苯分子更難擴散到CO2中去，使得CO2-乙苯體系的界面張力大于CO2-乙基環己烷體系。

圖7 60℃時CO2-乙苯/乙基環己烷界面張力對比

2.4數據關聯

 2.4.1經驗方程商巧燕曾提出了CO2-正構烷烴界面張力的經驗方程，將CO2-正構烷烴二元體系的界面張力關聯為溫度、壓力、碳原子數的關系。為了更進一步分析分子結構等對體系界面張力的影響，本文系統研究了CO2-多種烴類結構(含正構烷烴、環烷烴、芳香烴)的界面張力數據，分析溫度、壓力、碳原子數以及分子結構對界面張力的影響，在商巧燕提出的CO2-正構烷烴界面張力的經驗方程的基礎上，加入了偏心因子表達分子形狀，提出了CO2-正構烷烴/環烷烴/芳香烴體系界面張力的經驗公式。公式形式如下

 式中，t為溫度，℃；p為壓力，MPa；γ為界面張力，mN/m；N為碳原子數；w為偏心因子；a、b、c、d、e、f、h、j為回歸參數。

 2.4.2實驗數據回歸及模型參數的求取本研究系統收集了文獻數據，并將研究測定的實驗數據，共計932個數據用于回歸，回歸所用數據見表2。回歸參數由最小二乘法得到，其目標函數如式(9)所示。采用平均相對偏差(AARD)和均方根誤差(RMSE)表示計算效果，如式(10)、式(11)所示。回歸結果見表3。

表2 CO2-原油體系回歸數據匯總

表3式（8）的回歸參數值

式中，γexp代表實驗值；γcal代表計算值；n為數據點個數。

 用于擬合的全部數據中，86.4%的數據的平均相對偏差在20%以內。界面張力小于5 mN/m時，偏差較大。式(8)對于CO2-正構烷烴/芳香烴/不帶支鏈的環烷烴/芳香烴體系的擬合結果較好，對于CO2-帶支鏈環烷烴體系擬合結果相對較差。

3結論

 本文采用懸滴法測定了CO2-環戊烷/環己烷/環辛烷/甲苯/乙苯/乙基環己烷的界面張力，測量范圍為40～120℃，0.27～14.70 MPa。探討了壓力、溫度、碳原子數以及分子結構對界面張力的影響并提出了計算CO2-原油組分界面張力的經驗方程。得出以下結論。

 (1)CO2密度隨著壓力的升高而增大，使得其對液體界面層的分子引力增大，從而降低界面層分子所受合力。因此，溫度一定時，CO2-原油組分界面張力隨壓力的升高而減小。

 (2)在較低壓力下，CO2溶解度隨溫度的升高而增大；在較高壓力下，趨勢相反。溶解度的增大會引起界面張力的減小。因此，溫度主要影響界面張力隨壓力下降的速度，隨著溫度的升高，界面張力的下降速度越來越緩慢。

 (3)具有相同形態結構的原油分子-CO2體系，其界面張力變化規律相同，皆隨著碳數的增加而增大。

 (4)分子間作用力可影響界面張力的變化。物質的分子間作用力增強，導致內部主體分子的對界面層的引力增大，從而增大體系的界面張力。

 (5)對實驗所測以及文獻的數據進行了關聯，其平均相對偏差為11.01%。結果表明，此經驗方程可較好地用于CO2-正構烷烴/環烷烴/芳香烴體系界面張力的計算。且與狀態方程結合密度梯度理論相比，無需相平衡數據及影響因子參數，應用更為簡便。可為今后計算多元組分界面張力提供支持。

符號說明

AARD——平均相對偏差

de——懸滴最大直徑，m

ds——距油滴頂點垂直距離為de處油滴截面直徑，m

g——重力加速度，g=9.80 m/s2

m——每個數據測量的次數，m=3

N——碳原子數

n——數據點個數

p——壓力，MPa

psys——體系壓力，Pa

R——氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)

RMSE——均方根誤差

s——數據的標準差

T——體系溫度，K

t——溫度，℃

x2——氣體溶質在飽和時的摩爾分數

xi——測量得到的數據值，mN/m

xˉ——3次測量結果的平均值，mN/m

γ——界面張力，mN/m

Δρ——兩相密度差，kg/m3

下角標

exp——實驗值

cal——計算值

壓力、溫度、碳原子數及分子結構對CO2-正構烷烴界面張力的影響——實驗部分

壓力、溫度、碳原子數及分子結構對CO2-正構烷烴界面張力的影響——實驗結果與討論