2結果與討論

2.1光學微流變分析

微(wei)流變(bian)可(ke)以(yi)通過跟蹤粒子的布朗運動獲得均方位(wei)移(yi)（mean square displacement,MSD）值測量樣(yang)品(pin)的黏(nian)(nian)(nian)彈(dan)性(xing)(xing)特性(xing)(xing)。從(cong)圖1中(zhong)可(ke)以(yi)看出，隨著(zhu)樣(yang)品(pin)老化時間的增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)，SAES和AES的MSD曲(qu)線都是首先由長(chang)位(wei)移(yi)向(xiang)短位(wei)移(yi)轉變(bian)，即彈(dan)性(xing)(xing)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)，粒子間碰撞增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)；去相關(guan)時間由短向(xiang)長(chang)的MSD曲(qu)線變(bian)化，表明二者的黏(nian)(nian)(nian)度增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)。SAES和AES在樣(yang)品(pin)老化過程中(zhong)，其結構(gou)都發(fa)生了變(bian)化，黏(nian)(nian)(nian)彈(dan)性(xing)(xing)都有(you)所(suo)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)。從(cong)圖1中(zhong)還可(ke)以(yi)看出，SAES和AES的黏(nian)(nian)(nian)彈(dan)性(xing)(xing)差別較(jiao)(jiao)大(da)，在老化過程中(zhong)SAES黏(nian)(nian)(nian)彈(dan)性(xing)(xing)變(bian)化較(jiao)(jiao)小，而AES的黏(nian)(nian)(nian)彈(dan)性(xing)(xing)變(bian)化較(jiao)(jiao)大(da)。

圖1 SAES與AES的均方位移曲(qu)線(a)SAES；(b)AES。

圖2(a)為(wei)SAES和AES的(de)(de)(de)(de)彈(dan)性(xing)因(yin)(yin)子(zi)（EI）隨(sui)時(shi)間變化曲(qu)線。從(cong)圖中(zhong)可以看出，隨(sui)著時(shi)間的(de)(de)(de)(de)增加，AES的(de)(de)(de)(de)彈(dan)性(xing)因(yin)(yin)子(zi)逐漸增大，說(shuo)明(ming)(ming)在(zai)樣品放置過程(cheng)中(zhong)其結(jie)(jie)構(gou)明(ming)(ming)顯增強；而SAES的(de)(de)(de)(de)彈(dan)性(xing)因(yin)(yin)子(zi)基(ji)(ji)本(ben)不發(fa)生(sheng)變化，說(shuo)明(ming)(ming)在(zai)樣品放置過程(cheng)中(zhong)其結(jie)(jie)構(gou)基(ji)(ji)本(ben)不發(fa)生(sheng)變化。這(zhe)可能是因(yin)(yin)為(wei)AES的(de)(de)(de)(de)親(qin)水基(ji)(ji)SO4-基(ji)(ji)團位(wei)于(yu)碳氫(qing)鏈的(de)(de)(de)(de)端(duan)點(dian)，而SAES的(de)(de)(de)(de)SO4-基(ji)(ji)團位(wei)于(yu)疏水鏈的(de)(de)(de)(de)中(zhong)間位(wei)置，相(xiang)比AES，SAES結(jie)(jie)構(gou)中(zhong)存在(zai)支鏈，粒子(zi)間相(xiang)互(hu)作用(yong)較差。AES的(de)(de)(de)(de)最終彈(dan)性(xing)因(yin)(yin)子(zi)為(wei)1.77×10-2nm-2，明(ming)(ming)顯高于(yu)SAES的(de)(de)(de)(de)最終彈(dan)性(xing)因(yin)(yin)子(zi)9.10×10-4nm-2。

圖2 SAES與AES的彈性因子（a）和宏觀黏度因子（b）隨(sui)時間變化曲線

圖2(b)為(wei)SAES和AES的(de)(de)宏(hong)(hong)觀(guan)黏度(du)(du)因(yin)子(zi)（MVI）隨時間(jian)變化曲線。粒子(zi)移動(dong)到一定距(ju)離的(de)(de)時間(jian)越長，表示(shi)液滴運動(dong)速度(du)(du)越低，MVI值越高(gao)，相(xiang)應(ying)地樣(yang)品的(de)(de)黏度(du)(du)越高(gao)，體系的(de)(de)結構越強。從圖中可以看(kan)出，隨著時間(jian)的(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)，SAES和AES的(de)(de)宏(hong)(hong)觀(guan)黏度(du)(du)因(yin)子(zi)都有所增(zeng)加(jia)(jia)，但增(zeng)加(jia)(jia)的(de)(de)幅度(du)(du)不大。AES的(de)(de)最終(zhong)宏(hong)(hong)觀(guan)黏度(du)(du)因(yin)子(zi)為(wei)4.21×10-2nm-2·s，遠(yuan)遠(yuan)高(gao)于SAES的(de)(de)最終(zhong)宏(hong)(hong)觀(guan)黏度(du)(du)因(yin)子(zi)6.91×10-5nm-2·s。在實際應(ying)用過(guo)程中，黏度(du)(du)更低的(de)(de)SAES使用更為(wei)方便(bian)。

2.2表面張(zhang)力

2.2.1平(ping)衡表(biao)面張(zhang)力

圖(tu)3為SAES和AES水溶(rong)液的(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力隨濃度(du)變化曲線。從(cong)圖(tu)中可以看出(chu)，隨著(zhu)SAES和AES水溶(rong)液濃度(du)的(de)(de)增加，表面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力都逐(zhu)漸降(jiang)低(di)，這意味著(zhu)在界面(mian)(mian)(mian)(mian)上開始出(chu)現(xian)緊(jin)密(mi)排列，到達cmc以后，表面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力不再變化，為一常數(shu)，說明在體(ti)相(xiang)內已經形成了聚集體(ti)。根(gen)據公式1和公式2可以得出(chu)表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑在氣液界面(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)飽和吸(xi)附(fu)量(liang)Гmax和最小(xiao)分(fen)子截面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)Amin。根(gen)據Dahanayake等(deng)提出(chu)的(de)(de)吸(xi)附(fu)效率(lv)pC20的(de)(de)物(wu)理意義，即得溶(rong)劑表面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力降(jiang)低(di)20 mN/m時所(suo)需表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑濃度(du)的(de)(de)負(fu)對數(shu)，根(gen)據公式3可以計算(suan)出(chu)表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑的(de)(de)pc20值。pc20是度(du)量(liang)表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)一個重要(yao)參數(shu)，其值越高說明表面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑的(de)(de)吸(xi)附(fu)效率(lv)越高。

圖3 25℃時SAES和AES水溶液的(de)(de)表(biao)面張力(li)隨其濃度的(de)(de)對數(shu)變化(hua)曲線

式中(zhong)n是(shi)一(yi)個常數(shu)，對(dui)于1∶1型(xing)離(li)(li)子(zi)型(xing)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)，其(qi)在(zai)水(shui)溶液中(zhong)以表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)離(li)(li)子(zi)和(he)反離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)形式存在(zai)，根(gen)據電(dian)中(zhong)性(xing)(xing)(xing)原則，正離(li)(li)子(zi)與負離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)吸附量相等，式中(zhong)n＝2。R為(wei)氣體(ti)常數(shu)8.314 J/(mol·K)，T為(wei)絕(jue)對(dui)溫度K，NA為(wei)阿伏伽(jia)德羅常數(shu)6.02×1023，C20為(wei)當(dang)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)張力降(jiang)低20 mN/m時所(suo)需表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)濃度。由(you)表(biao)面(mian)(mian)張力曲線得到AES和(he)SAES的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)性(xing)(xing)(xing)質相關數(shu)據如表(biao)1所(suo)示。從表(biao)1可(ke)以看出，AES溶液的(de)(de)(de)(de)(de)cmc和(he)γcmc分(fen)別為(wei)0.45 mmol/L和(he)30.77 mN/m，該值與文獻(xian)(xian)報(bao)道(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)AES的(de)(de)(de)(de)(de)cmc（0.33 mmol/L）和(he)γcmc（33～34 mN/m）數(shu)值接近。SAES的(de)(de)(de)(de)(de)cmc和(he)γcmc分(fen)別為(wei)0.42 mmol/L和(he)27.71 mN/m。SAES和(he)AES的(de)(de)(de)(de)(de)cmc值基(ji)本一(yi)致(zhi)，這可(ke)能是(shi)由(you)于二者具有相同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)原子(zi)數(shu)，分(fen)子(zi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)疏水(shui)相互作用基(ji)本相同(tong)所(suo)致(zhi)。相比(bi)AES，SAES由(you)于支(zhi)(zhi)化結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，增加了表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)在(zai)水(shui)表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)覆(fu)蓋率，從而使(shi)γcmc有所(suo)降(jiang)低。這與一(yi)些(xie)文獻(xian)(xian)報(bao)道(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)支(zhi)(zhi)鏈型(xing)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)降(jiang)低表(biao)面(mian)(mian)張力的(de)(de)(de)(de)(de)能力優(you)于直鏈型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果相一(yi)致(zhi)。支(zhi)(zhi)鏈化的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構也使(shi)其(qi)Amin增大，Гmax減(jian)小(xiao)。

表1 25℃時(shi)SAES和AES的表面活性參數

2.2.2動態表面(mian)張力

對某一濃度(du)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性劑溶液，達到吸附平衡(heng)前某一時刻(ke)的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)稱為動態表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)（dynamic surface tension,DST），在某些體(ti)系中(zhong)動態表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)比平衡(heng)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)更重要。如在涂膜過程中(zhong)，新表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)不斷形(xing)成，若(ruo)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)降低(di)速度(du)緩慢，就會導致涂布不均(jun)勻等。因此研究表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)(zhang)力(li)(li)隨時間的(de)變(bian)化具有十分重要的(de)意義。本實(shi)驗通(tong)過最大(da)泡(pao)壓法分別測(ce)定了25℃下兩(liang)種表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性劑在水溶液中(zhong)的(de)吸附行為。結果如圖4所示。

 圖4 25℃時不同濃(nong)度的SAES和(he)AES水溶液的動態表面張力(a)SAES；(b)AES。

從(cong)圖4可(ke)以看出所(suo)測(ce)不同(tong)濃度(du)(du)不同(tong)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)在初始階(jie)段均快速下降，一定時(shi)間(jian)后趨(qu)于平(ping)穩狀態(tai)。這是因(yin)(yin)為動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)測(ce)試過程中新形(xing)成的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)遠偏離于平(ping)衡(heng)態(tai)，吸(xi)附(fu)層離子的(de)(de)濃度(du)(du)很低，體相與吸(xi)附(fu)層的(de)(de)濃度(du)(du)差大，因(yin)(yin)此動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)變(bian)化很大。隨(sui)(sui)著吸(xi)附(fu)的(de)(de)進行，次表(biao)(biao)面(mian)(mian)濃度(du)(du)和(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)濃度(du)(du)逐漸增(zeng)大，擴(kuo)散和(he)吸(xi)附(fu)的(de)(de)速度(du)(du)均逐漸降低，動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)隨(sui)(sui)著吸(xi)附(fu)時(shi)間(jian)的(de)(de)增(zeng)加而降低的(de)(de)趨(qu)勢(shi)也逐漸變(bian)得平(ping)緩。當表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)濃度(du)(du)增(zeng)大時(shi)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)的(de)(de)下降幅(fu)度(du)(du)和(he)速度(du)(du)也隨(sui)(sui)之增(zeng)大，而且(qie)相應地縮短了到達(da)平(ping)衡(heng)狀態(tai)的(de)(de)時(shi)間(jian)。這種隨(sui)(sui)體系濃度(du)(du)的(de)(de)增(zeng)加達(da)到平(ping)衡(heng)所(suo)需的(de)(de)時(shi)間(jian)越短的(de)(de)趨(qu)勢(shi)與已經報道(dao)的(de)(de)一些烷基表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)結果是相一致的(de)(de)。在相同(tong)濃度(du)(du)下，SAES表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)下降的(de)(de)速率大于AES，這是由于SO4-在碳(tan)氫鏈(lian)中間(jian)的(de)(de)化合(he)物比在端(duan)點者擴(kuo)散速度(du)(du)快。

當溶(rong)液濃度較(jiao)小時，可以采用(yong)Ward-Tordai方程(cheng)來描(miao)述溶(rong)液體相與次表面(mian)之間的傳質過程(cheng)：

從該公式(shi)中可以看出后一項含有卷積(ji)(ji)積(ji)(ji)分，使此方程不可解(jie)。

當(dang)t→0時，屬于短時吸附過(guo)程，由公(gong)式4可轉(zhuan)化為公(gong)式5：

式(shi)中，γt指(zhi)時(shi)(shi)間t時(shi)(shi)的表(biao)面張(zhang)力（mN/m）；γ0為去離(li)子水的表(biao)面張(zhang)力（mN/m）；SAES和AES為1∶1型陰離(li)子表(biao)面活性劑，則n＝2，Ds為短時(shi)(shi)吸附過程的擴散系數（m2/s）；R為氣體常數8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度K。

當t→∞時，此過(guo)程屬于長時吸附(fu)過(guo)程，可由公式4轉化為公式6：

結合Gibbs方程，可演變成公(gong)式7：

式中，γeq為(wei)(wei)t→∞時的表面張(zhang)力（mN/m）；Г為(wei)(wei)表面過剩量；Гeq為(wei)(wei)平(ping)衡表面過剩量；Dl為(wei)(wei)長時吸(xi)附過程的擴散系數（m2/s）。

圖(tu)5和(he)圖(tu)6分別(bie)為(wei)不(bu)(bu)同濃度的SAES溶(rong)液(ye)和(he)AES溶(rong)液(ye)的γt隨(sui)t1/2與(yu)(yu)(yu)t-1/2的變化曲線(xian)圖(tu)。分別(bie)對其進行擬合，當t→0時(shi)，γt與(yu)(yu)(yu)t1/2呈直線(xian)關(guan)系，直線(xian)的截(jie)距為(wei)溶(rong)劑(ji)水(shui)的表面張力；當t→∞時(shi)，γt與(yu)(yu)(yu)t-1/2也呈直線(xian)關(guan)系，直線(xian)的截(jie)距為(wei)不(bu)(bu)同濃度下表面活性劑(ji)水(shui)溶(rong)液(ye)的平衡(heng)表面張力。通(tong)過(guo)(guo)求(qiu)直線(xian)部分的斜率(lv)可以得出(chu)Ds、Dl值及相應的比(bi)值。結果列于表2中。由(you)(you)表2可以看出(chu)，隨(sui)濃度的增加，Ds與(yu)(yu)(yu)Dl均(jun)減(jian)小(xiao)(xiao)，這(zhe)是因為(wei)隨(sui)著濃度的增大，分子(zi)間靜(jing)電斥(chi)力作用增大，從而使(shi)得分子(zi)的自由(you)(you)運動受到限制。通(tong)過(guo)(guo)比(bi)較SAES和(he)AES的Ds值可以發(fa)現，SAES的Ds值均(jun)大于AES，說(shuo)明(ming)SAES在吸(xi)(xi)附(fu)初(chu)期(qi)的吸(xi)(xi)附(fu)擴散速率(lv)較快；SAES的Dl值均(jun)小(xiao)(xiao)于AES，說(shuo)明(ming)SAES在吸(xi)(xi)附(fu)后(hou)期(qi)由(you)(you)于空(kong)間位阻(zu)等的效應使(shi)得吸(xi)(xi)附(fu)勢壘更高(gao)。Ds與(yu)(yu)(yu)Dl的比(bi)值遠小(xiao)(xiao)于1，這(zhe)意味(wei)著Ds與(yu)(yu)(yu)Dl差別(bie)比(bi)較大，說(shuo)明(ming)吸(xi)(xi)附(fu)后(hou)期(qi)為(wei)混(hun)合動力控(kong)制吸(xi)(xi)附(fu)。

表2 25℃時不(bu)同濃度的(de)SAES和(he)AES水溶液(ye)的(de)擴(kuo)散(san)系數及其比(bi)值

圖(tu)5 25℃時不同(tong)濃度的SAES和AES水溶液的動(dong)態表面張力(li)隨t1/2的變化(a)SAES；(b)AES。

圖6 25℃時不同(tong)濃度(du)的(de)SAES和(he)AES水溶液的(de)動態表面張力隨(sui)t-1/2的(de)變化(a)SAES；(b)AES。