摘要：以二甲基甲硅烷基化硅石為乳化劑，采用均質乳化法制備W/O型Pickering乳液，通過偏光顯微鏡、表面張力儀、接觸角測量(liang)儀和流(liu)變(bian)(bian)儀研(yan)究了油脂(zhi)的(de)(de)(de)(de)極性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、流(liu)變(bian)(bian)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)對W/O型(xing)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)及流(liu)變(bian)(bian)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)影響。結(jie)果(guo)表明，相(xiang)比于(yu)非極性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)油脂(zhi)，極性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)油脂(zhi)制備(bei)出(chu)來的(de)(de)(de)(de)W/O型(xing)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴更小，穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)更優，其中(zhong)霍霍巴(ba)油制備(bei)的(de)(de)(de)(de)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)粒(li)徑(jing)(jing)分布(bu)較窄(zhai)，形狀均一，穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)好；添(tian)加流(liu)變(bian)(bian)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)后，Pickering乳(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)粒(li)徑(jing)(jing)有(you)一定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)下降，常溫(wen)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和低(di)溫(wen)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)均有(you)小幅(fu)度(du)提升(sheng)，對于(yu)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)油脂(zhi)，與(yu)(yu)之結(jie)構上存在(zai)相(xiang)似(si)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)流(liu)變(bian)(bian)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)對粒(li)徑(jing)(jing)的(de)(de)(de)(de)降低(di)及穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)提高效果(guo)較好。不(bu)同油脂(zhi)制備(bei)的(de)(de)(de)(de)W/O型(xing)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)均為(wei)非牛頓流(liu)體(ti)，隨著剪(jian)切速率(lv)的(de)(de)(de)(de)增大(da)(da)，Pickering乳(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)黏(nian)度(du)降低(di)，并且(qie)所有(you)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)模(mo)量(liang)（G'）高于(yu)黏(nian)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)模(mo)量(liang)（G"），均為(wei)凝膠(jiao)乳(ru)液(ye)(ye)，線性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)黏(nian)彈區(qu)為(wei)0.001%~0.100%，添(tian)加流(liu)變(bian)(bian)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)后，Pickering乳(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)黏(nian)度(du)上升(sheng)，剪(jian)切稀化現象基本不(bu)變(bian)(bian)，但線性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)黏(nian)彈區(qu)增大(da)(da)，可(ke)能(neng)與(yu)(yu)Pickering乳(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)粒(li)徑(jing)(jing)和油水界面能(neng)的(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化有(you)關。

乳(ru)(ru)(ru)(ru)狀液(ye)是(shi)一(yi)種(zhong)物質以(yi)液(ye)滴的(de)(de)形式分散在(zai)(zai)與之不(bu)相(xiang)(xiang)溶(rong)的(de)(de)另一(yi)種(zhong)液(ye)體(ti)中。由于(yu)兩種(zhong)互不(bu)相(xiang)(xiang)溶(rong)的(de)(de)液(ye)體(ti)具(ju)有很高的(de)(de)表面能，所以(yi)乳(ru)(ru)(ru)(ru)狀液(ye)是(shi)熱力學不(bu)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)，存(cun)在(zai)(zai)著多種(zhong)不(bu)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)機制(zhi)，如乳(ru)(ru)(ru)(ru)析、絮凝、奧斯特瓦爾(er)德(de)熟化(hua)(hua)等。為了提高乳(ru)(ru)(ru)(ru)液(ye)的(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性，通常向其中加入表面活(huo)性劑(ji)(ji)或固體(ti)顆(ke)粒作為乳(ru)(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)來降低油水間的(de)(de)界面張力。相(xiang)(xiang)比(bi)于(yu)表面活(huo)性劑(ji)(ji)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)乳(ru)(ru)(ru)(ru)液(ye)，固體(ti)顆(ke)粒穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)Pickering乳(ru)(ru)(ru)(ru)液(ye)，由于(yu)固體(ti)顆(ke)粒在(zai)(zai)界面上(shang)的(de)(de)不(bu)可(ke)逆吸附，穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性更(geng)強，有更(geng)好(hao)的(de)(de)生物相(xiang)(xiang)容(rong)性和(he)環境友好(hao)性。這使(shi)Pickering乳(ru)(ru)(ru)(ru)液(ye)在(zai)(zai)食品、藥(yao)品、化(hua)(hua)妝品等方(fang)面已(yi)有一(yi)定(ding)(ding)的(de)(de)應用。

Pickering乳(ru)(ru)液(ye)分為油(you)包水(shui)(shui)型(xing)和水(shui)(shui)包油(you)型(xing)兩種(zhong)，穩定(ding)體系的固(gu)體顆(ke)粒(li)的潤濕(shi)性(xing)決定(ding)著(zhu)乳(ru)(ru)液(ye)的類型(xing)。當固(gu)體顆(ke)粒(li)同(tong)時能夠被油(you)水(shui)(shui)兩相潤濕(shi)時，才能吸(xi)附在油(you)水(shui)(shui)界面(mian)上，只有(you)當固(gu)體顆(ke)粒(li)對(dui)油(you)水(shui)(shui)兩相的潤濕(shi)性(xing)不同(tong)時，固(gu)體顆(ke)粒(li)更傾向(xiang)于處于潤濕(shi)性(xing)更好的一(yi)相，界面(mian)就會(hui)向(xiang)潤濕(shi)性(xing)較(jiao)差的一(yi)側(ce)彎曲，從(cong)而(er)包裹住潤濕(shi)性(xing)較(jiao)差的一(yi)相，形成乳(ru)(ru)液(ye)液(ye)滴。天(tian)然(ran)固(gu)體顆(ke)粒(li)大多親(qin)水(shui)(shui)性(xing)能較(jiao)好，所(suo)以(yi)目前(qian)對(dui)于O/W型(xing)Pickering乳(ru)(ru)液(ye)的研究及應(ying)用(yong)較(jiao)為廣(guang)泛，通過Pickering乳(ru)(ru)液(ye)可以(yi)將(jiang)油(you)溶(rong)性(xing)活性(xing)物(wu)質包埋，實現(xian)對(dui)活性(xing)物(wu)質的保護(hu)、緩釋及靶(ba)向(xiang)給藥作用(yong)；并且(qie)對(dui)于一(yi)些(xie)對(dui)乳(ru)(ru)液(ye)穩定(ding)性(xing)要求較(jiao)高的領(ling)域(yu)，如食品、化妝(zhuang)品等，Pickering乳(ru)(ru)液(ye)的高穩定(ding)性(xing)有(you)著(zhu)廣(guang)泛的應(ying)用(yong)前(qian)景。

對(dui)于W/O型Pickering乳(ru)液(ye)，可以(yi)實現對(dui)水溶(rong)性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)物質的(de)(de)(de)(de)包(bao)埋，改(gai)善W/O型乳(ru)狀(zhuang)液(ye)穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)(xing)差(cha)的(de)(de)(de)(de)問題，但(dan)由于天然疏(shu)水性(xing)(xing)固(gu)體顆粒比較少，研究相(xiang)對(dui)較少，目前大多集(ji)中(zhong)于對(dui)天然顆粒進行(xing)疏(shu)水改(gai)性(xing)(xing)后研究。本研究在前人的(de)(de)(de)(de)研究基礎上，以(yi)二(er)甲基二(er)氯硅(gui)烷(wan)改(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)疏(shu)水性(xing)(xing)二(er)氧化硅(gui)作為(wei)乳(ru)化劑(ji)(ji)制備(bei)了(le)一系列的(de)(de)(de)(de)乳(ru)液(ye)，通過乳(ru)析(xi)指數、微觀結構、粒徑分布、冷熱及(ji)儲(chu)存穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)(xing)等指標橫向(xiang)比較了(le)不同極性(xing)(xing)油相(xiang)對(dui)W/O型Pickering乳(ru)液(ye)的(de)(de)(de)(de)制備(bei)及(ji)穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)影響，并篩選(xuan)了(le)聚(ju)(ju)合物流變改(gai)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)，以(yi)期制備(bei)出穩定(ding)(ding)(ding)性(xing)(xing)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)W/O型Pickering乳(ru)液(ye)，為(wei)W/O型Pickering乳(ru)液(ye)中(zhong)聚(ju)(ju)合物流變改(gai)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇提供理論(lun)依據(ju)，并進一步為(wei)水溶(rong)性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)物質的(de)(de)(de)(de)包(bao)埋及(ji)透(tou)皮吸(xi)收奠(dian)定(ding)(ding)(ding)基礎。

1實驗部分

1.1主要(yao)材(cai)料、試劑與儀器

異(yi)十六烷(wan)、霍(huo)霍(huo)巴油(you)(you)、甘油(you)(you)，廣(guang)州優(you)萃生(sheng)物(wu)技術有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)；鯨蠟(la)醇(chun)乙基(ji)(ji)(ji)己(ji)酸(suan)(suan)酯(zhi)，廣(guang)州星業科(ke)技有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)；26#白(bai)油(you)(you)、15#白(bai)油(you)(you)，廣(guang)州與成化工有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)；二(er)(er)(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)甲(jia)硅(gui)烷(wan)基(ji)(ji)(ji)化硅(gui)石、鯨蠟(la)基(ji)(ji)(ji)聚乙二(er)(er)(er)醇(chun)/聚丙(bing)二(er)(er)(er)醇(chun)-10/1二(er)(er)(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)硅(gui)氧烷(wan)（Em 90），德國(guo)贏創特種化學(xue)(xue)有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)；聚甘油(you)(you)-2二(er)(er)(er)聚羥基(ji)(ji)(ji)硬(ying)脂(zhi)(zhi)(zhi)酸(suan)(suan)酯(zhi)（Dehymuls DGPH），德國(guo)巴斯夫化工有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)；異(yi)十二(er)(er)(er)烷(wan)·二(er)(er)(er)硬(ying)脂(zhi)(zhi)(zhi)二(er)(er)(er)甲(jia)胺(an)鋰(li)蒙(meng)脫(tuo)石·檸檬酸(suan)(suan)三乙酯(zhi)、辛(xin)/癸酸(suan)(suan)甘油(you)(you)三酯(zhi)·司(si)(si)拉氯(lv)銨水輝石·碳酸(suan)(suan)丙(bing)二(er)(er)(er)醇(chun)酯(zhi)、礦(kuang)油(you)(you)·二(er)(er)(er)硬(ying)脂(zhi)(zhi)(zhi)二(er)(er)(er)甲(jia)胺(an)鋰(li)蒙(meng)脫(tuo)石·碳酸(suan)(suan)丙(bing)二(er)(er)(er)醇(chun)酯(zhi)，英國(guo)Elementis特種化學(xue)(xue)有(you)限(xian)(xian)(xian)公(gong)司(si)(si)。

BA300POL LxPOL偏(pian)光顯微鏡，美國LABOMED有限(xian)公司(si)；表面張力儀(yi)，芬蘭Kibron公司(si)；DSA-25接(jie)觸角測量儀(yi)，德國KRUSS公司(si)；MARS 40旋轉(zhuan)流變儀(yi)，德國哈克(ke)有限(xian)公司(si)。

1.2油(you)水間(jian)界面張力的(de)測定

用Sigma 700（Biolin Science）測(ce)(ce)試(shi)(shi)不同油相與水相的油水間(jian)界面張(zhang)力，測(ce)(ce)試(shi)(shi)模式(shi)為(wei)拉。在(zai)燒杯中加入(ru)(ru)去離子水，將(jiang)測(ce)(ce)試(shi)(shi)環洗凈后掛上，將(jiang)環降下來(lai)浸入(ru)(ru)水相中，將(jiang)油相緩慢倒入(ru)(ru)到上層，將(jiang)環上升靠近油水界面，保持環在(zai)水相中靜止(zhi)，開(kai)始(shi)測(ce)(ce)試(shi)(shi)，每種油脂(zhi)測(ce)(ce)試(shi)(shi)3次，取平均值。

2結果與討論

油脂極性(xing)對乳液穩定性(xing)的影響

油(you)(you)(you)(you)水(shui)間(jian)(jian)的(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)張力(li)（γ0）可(ke)(ke)(ke)以用來表征油(you)(you)(you)(you)和(he)水(shui)分子之間(jian)(jian)的(de)(de)內聚(ju)性(xing)或混溶性(xing)，被證實(shi)是表征油(you)(you)(you)(you)相極(ji)(ji)性(xing)的(de)(de)可(ke)(ke)(ke)靠指標。隨著(zhu)油(you)(you)(you)(you)水(shui)間(jian)(jian)的(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)張力(li)減小(xiao)，油(you)(you)(you)(you)相的(de)(de)極(ji)(ji)性(xing)增(zeng)大。如(ru)圖1所示，油(you)(you)(you)(you)水(shui)間(jian)(jian)界(jie)面(mian)(mian)張力(li)為(wei)(wei)26#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)（44.3±1.1），15#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)（43.3±0.5），異十(shi)六烷(wan)（34.8±1.3），鯨(jing)(jing)蠟(la)醇乙基己(ji)酸(suan)酯（24.6±0.4），霍(huo)霍(huo)巴(ba)(ba)油(you)(you)(you)(you)（16.9±0.6）。因此，不同(tong)油(you)(you)(you)(you)脂(zhi)的(de)(de)極(ji)(ji)性(xing)大小(xiao)順序為(wei)(wei)：霍(huo)霍(huo)巴(ba)(ba)油(you)(you)(you)(you)>鯨(jing)(jing)蠟(la)醇乙基己(ji)酸(suan)酯>異十(shi)六烷(wan)>15#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)>26#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)。查閱相關文(wen)獻可(ke)(ke)(ke)知(zhi)，霍(huo)霍(huo)巴(ba)(ba)油(you)(you)(you)(you)和(he)鯨(jing)(jing)蠟(la)醇乙基己(ji)酸(suan)酯為(wei)(wei)極(ji)(ji)性(xing)油(you)(you)(you)(you)脂(zhi)，而(er)26#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)、15#白(bai)(bai)油(you)(you)(you)(you)和(he)異十(shi)六烷(wan)為(wei)(wei)非極(ji)(ji)性(xing)油(you)(you)(you)(you)脂(zhi)。

圖(tu)1不同油脂的油水間界面張力

以(yi)不(bu)同極(ji)(ji)性(xing)的(de)(de)油(you)(you)(you)脂為(wei)油(you)(you)(you)相(xiang)制備(bei)了一系列的(de)(de)Pickering乳液(ye)，圖2是不(bu)同油(you)(you)(you)脂得(de)到的(de)(de)W/O型Pickering乳液(ye)的(de)(de)表觀照片、微觀圖像(xiang)及粒(li)(li)徑(jing)(jing)分布圖，可以(yi)看出(chu)，不(bu)同油(you)(you)(you)脂得(de)到的(de)(de)Pickering乳液(ye)粒(li)(li)徑(jing)(jing)具有較大(da)(da)(da)的(de)(de)差(cha)異，粒(li)(li)徑(jing)(jing)大(da)(da)(da)小順(shun)序(xu)為(wei)霍霍巴油(you)(you)(you)（5.45μm）<鯨(jing)蠟(la)醇乙基己酸(suan)酯（8.66μm）<異十六烷（17.46μm）<15#白油(you)(you)(you)（18.20μm）<26#白油(you)(you)(you)（24.53μm），極(ji)(ji)性(xing)油(you)(you)(you)脂制備(bei)的(de)(de)Pickering乳液(ye)的(de)(de)粒(li)(li)徑(jing)(jing)較小，且極(ji)(ji)性(xing)越(yue)(yue)大(da)(da)(da)，Pickering乳液(ye)的(de)(de)粒(li)(li)徑(jing)(jing)越(yue)(yue)小，而非極(ji)(ji)性(xing)油(you)(you)(you)脂制備(bei)出(chu)的(de)(de)乳液(ye)的(de)(de)粒(li)(li)徑(jing)(jing)較大(da)(da)(da)，這是由于油(you)(you)(you)相(xiang)的(de)(de)極(ji)(ji)性(xing)會(hui)影響油(you)(you)(you)-水-固體三相(xiang)接(jie)觸角(jiao)（見(jian)表1），油(you)(you)(you)相(xiang)的(de)(de)極(ji)(ji)性(xing)越(yue)(yue)大(da)(da)(da)，油(you)(you)(you)-水-固體三相(xiang)接(jie)觸角(jiao)越(yue)(yue)接(jie)近于90°，乳液(ye)的(de)(de)粒(li)(li)徑(jing)(jing)越(yue)(yue)小。

圖2不同(tong)油(you)(you)脂制備的W/O型Pickering乳液的表觀(guan)照片、微(wei)觀(guan)照片及粒徑(jing)分布圖：a.表觀(guan)照片；b.霍霍巴(ba)油(you)(you)；c.鯨蠟醇乙基己酸(suan)酯；d.異十六烷；e.26#白(bai)油(you)(you)；f.15#白(bai)油(you)(you)；所有比例尺均為50μm

表1不同油(you)脂的油(you)-水-固體三相接(jie)觸角

表2顯示了W/O型(xing)(xing)Pickering乳(ru)液(ye)在(zai)不(bu)同儲存條(tiao)件下(xia)的(de)(de)(de)乳(ru)析指數，其中粒(li)徑最小(xiao)的(de)(de)(de)霍(huo)(huo)(huo)霍(huo)(huo)(huo)巴(ba)油(you)(you)(you)的(de)(de)(de)乳(ru)析指數最低，穩(wen)(wen)定性最好(hao)，這是因為分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)與沉(chen)(chen)降是與布(bu)朗(lang)運動相反的(de)(de)(de)一種過(guo)程，由于布(bu)朗(lang)運動隨顆粒(li)粒(li)徑的(de)(de)(de)減小(xiao)而增(zeng)大，因此(ci)，W/O型(xing)(xing)Pickering乳(ru)液(ye)中分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)與沉(chen)(chen)降會隨著(zhu)液(ye)滴(di)的(de)(de)(de)變小(xiao)而明(ming)顯下(xia)降。而重力與液(ye)滴(di)的(de)(de)(de)體積和(he)(he)液(ye)滴(di)與介質的(de)(de)(de)密度差均成正比關系，當液(ye)滴(di)變小(xiao)，分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)和(he)(he)沉(chen)(chen)降作用(yong)就會相應減小(xiao)。同時(shi)，多數油(you)(you)(you)脂(zhi)基的(de)(de)(de)W/O型(xing)(xing)Pickering乳(ru)液(ye)的(de)(de)(de)乳(ru)析指數較高，離(li)心(xin)(xin)穩(wen)(wen)定性較差，但霍(huo)(huo)(huo)霍(huo)(huo)(huo)巴(ba)油(you)(you)(you)的(de)(de)(de)乳(ru)析指數低，離(li)心(xin)(xin)穩(wen)(wen)定性較好(hao)，這是因為霍(huo)(huo)(huo)霍(huo)(huo)(huo)巴(ba)油(you)(you)(you)的(de)(de)(de)密度較高（0.855 g/cm3），液(ye)滴(di)密度與分(fen)(fen)散介質密度接近時(shi)，在(zai)受到外力（離(li)心(xin)(xin)力）作用(yong)時(shi)，Pickering乳(ru)液(ye)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)和(he)(he)沉(chen)(chen)降作用(yong)較弱。

表2 W/O型(xing)Pickering乳液在不同儲存條(tiao)件(jian)下的乳析指(zhi)數

3、結論

1）不同極性(xing)(xing)的油脂均能制備出W/O型(xing)Pickering乳(ru)液，其中極性(xing)(xing)油脂制備出的Pickering乳(ru)液粒(li)徑較小，乳(ru)液的穩定性(xing)(xing)好，非極性(xing)(xing)油脂制備出的Pickering乳(ru)液粒(li)徑較大，穩定性(xing)(xing)較差。

2）添加流變改性(xing)劑(ji)后，Pickering乳(ru)液(ye)的(de)粒徑有一(yi)定的(de)降低(di)(di)，當(dang)加入的(de)流變改性(xing)劑(ji)和油相存在結構相似時，Pickering乳(ru)液(ye)的(de)粒徑降低(di)(di)明(ming)顯，穩定性(xing)顯著(zhu)提高(gao)。

3）不同(tong)油(you)脂的(de)Pickering乳液體(ti)系均為(wei)非牛頓(dun)流體(ti)，存在剪切(qie)變(bian)稀現象，并且(qie)Pickering乳液的(de)彈性(xing)模量（G'）高于(yu)黏性(xing)模量（G"），均為(wei)凝膠乳液。

4）流變改性(xing)劑加(jia)(jia)入后(hou)，Pickering乳(ru)液的粒徑降低，黏(nian)(nian)度明顯增(zeng)加(jia)(jia)，油水間(jian)界面(mian)能量增(zeng)加(jia)(jia)，Pickering乳(ru)液的線性(xing)黏(nian)(nian)彈區變寬。