2結果與討論

2.1非離子Gemini表(biao)面活(huo)性劑的合成(cheng)與結(jie)構表(biao)征

圖(tu)1為2，5，8，11-四甲基~6-十二炔~5，8-二醇(chun)、P1、P2、P3和P4的FTIR譜圖(tu)。

4種(zhong)Gemini表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑均(jun)在1098 cm?1處(chu)出(chu)現(xian)C—O—C的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)縮(suo)振動(dong)峰，而2，5，8，11-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)~6-十二(er)(er)(er)(er)炔(gui)~5，8-二(er)(er)(er)(er)醇(chun)與(yu)(yu)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)在1098 cm?1處(chu)未出(chu)現(xian)伸(shen)縮(suo)振動(dong)峰，表(biao)(biao)明環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)成功聚(ju)(ju)合(he)。采(cai)用(yong)(yong)3種(zhong)方法對表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)（DPm）進行表(biao)(biao)征(zheng)：（1）通(tong)(tong)過將產物質量(liang)與(yu)(yu)2，5，8，11-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)~6-十二(er)(er)(er)(er)炔(gui)~5，8-二(er)(er)(er)(er)醇(chun)質量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)差值(zhi)除以環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)質量(liang)，得到(dao)聚(ju)(ju)合(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)數(shu)。根據環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)數(shu)與(yu)(yu)2，5，8，11-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)~6-十二(er)(er)(er)(er)炔(gui)~5，8-二(er)(er)(er)(er)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)比值(zhi)確(que)定環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)；（2）利(li)用(yong)(yong)1H NMR譜圖上(shang)聚(ju)(ju)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯鏈上(shang)亞甲(jia)(jia)基(ji)(ji)氫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)積(ji)(ji)分(fen)(fen)面(mian)積(ji)(ji)來計(ji)(ji)算環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)；（3）利(li)用(yong)(yong)凝膠(jiao)滲(shen)透色譜（GPC）技(ji)術測(ce)定樣品的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)均(jun)分(fen)(fen)子(zi)量(liang)（Mn），用(yong)(yong)Mn與(yu)(yu)2，5，8，11-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)~6-十二(er)(er)(er)(er)炔(gui)~5，8-二(er)(er)(er)(er)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)質量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)差值(zhi)除以環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)爾(er)質量(liang)，計(ji)(ji)算出(chu)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)。利(li)用(yong)(yong)方法（1），計(ji)(ji)算得到(dao)P1，P2，P3和(he)(he)P4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)分(fen)(fen)別(bie)為3.7，7.4，10.6和(he)(he)14.4；利(li)用(yong)(yong)方法（2），從(cong)1H NMR譜圖（圖S1——S4）上(shang)可(ke)以看出(chu)4個產物分(fen)(fen)別(bie)在δ3.45——3.86，3.42——3.99，3.47——3.89和(he)(he)3.48——3.92處(chu)出(chu)現(xian)聚(ju)(ju)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烯鏈上(shang)亞甲(jia)(jia)基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫，通(tong)(tong)過積(ji)(ji)分(fen)(fen)面(mian)積(ji)(ji)計(ji)(ji)算得到(dao)P1，P2，P3和(he)(he)P4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)分(fen)(fen)別(bie)為4，8，10和(he)(he)14；利(li)用(yong)(yong)方法（3），通(tong)(tong)過GPC對4種(zhong)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)量(liang)表(biao)(biao)征(zheng)結果（計(ji)(ji)算得到(dao)P1，P2，P3和(he)(he)P4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)分(fen)(fen)別(bie)為4.8，9.2，10.3和(he)(he)14.3.3種(zhong)分(fen)(fen)析方法得到(dao)環(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)乙(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)烷(wan)(wan)聚(ju)(ju)合(he)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果顯示出(chu)高度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一致性。

2.2表面張力性能

為研究4種非離子(zi)(zi)Gemini表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)的(de)表(biao)面活(huo)性(xing)，采(cai)用(yong)液(ye)(ye)滴體(ti)積法(fa)測定了不同濃度(du)(du)下(xia)的(de)表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)。圖2示出P1，P2，P3和P4的(de)溶液(ye)(ye)表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)與濃度(du)(du)對數(shu)的(de)關系。溶液(ye)(ye)的(de)表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)隨(sui)濃度(du)(du)的(de)增加(jia)而降(jiang)低(di)，當(dang)溶液(ye)(ye)的(de)濃度(du)(du)高于cmc后，表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)達(da)(da)到最低(di)值并基本趨于穩定。這是由于隨(sui)著表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)濃度(du)(du)的(de)升高，在氣/液(ye)(ye)界(jie)面上(shang)(shang)吸附(fu)的(de)表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)分子(zi)(zi)數(shu)量增多，界(jie)面上(shang)(shang)的(de)分子(zi)(zi)排(pai)列越(yue)來越(yue)緊密，表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)持續下(xia)降(jiang)；當(dang)表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)濃度(du)(du)達(da)(da)到cmc后，溶液(ye)(ye)內部的(de)分子(zi)(zi)開始聚集(ji)形成膠束(shu)聚集(ji)體(ti)，表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)分子(zi)(zi)在界(jie)面上(shang)(shang)達(da)(da)到飽和吸附(fu)，因此cmc之(zhi)后表(biao)面張(zhang)(zhang)力(li)(li)趨于穩定。

由(you)圖2可知(zhi)，P1，P2，P3和(he)(he)P4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)cmc分(fen)(fen)別(bie)(bie)為(wei)(wei)8.51×10-4，1.44×10-3，2.27×10-3和(he)(he)2.72×10-3 mol/L；γcmc分(fen)(fen)別(bie)(bie)為(wei)(wei)27.97，27.19，27.49和(he)(he)31.19 mN/m.可見，隨著(zhu)(zhu)聚(ju)(ju)氧(yang)乙(yi)烯(xi)(xi)鏈(lian)長度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，4種非離子(zi)Gemini表面(mian)(mian)活性劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)cmc逐(zhu)漸增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，這(zhe)是(shi)由(you)于(yu)(yu)隨著(zhu)(zhu)聚(ju)(ju)氧(yang)乙(yi)烯(xi)(xi)鏈(lian)長度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，表面(mian)(mian)活性劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)疏(shu)水(shui)作用減弱(ruo)，不利于(yu)(yu)膠束的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)。γcmc隨著(zhu)(zhu)聚(ju)(ju)氧(yang)乙(yi)烯(xi)(xi)鏈(lian)長度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)先減小后(hou)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，其中(zhong)P2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)γcmc最低(di)，為(wei)(wei)27.19 mN/m，這(zhe)可能(neng)是(shi)由(you)于(yu)(yu)P2分(fen)(fen)子(zi)內部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)親水(shui)性和(he)(he)疏(shu)水(shui)性達到了平衡(heng)，能(neng)穩定排列在(zai)氣/液界(jie)面(mian)(mian)上，降(jiang)低(di)表面(mian)(mian)張力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)力(li)最強。P2，P3和(he)(he)P4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)γcmc隨著(zhu)(zhu)聚(ju)(ju)氧(yang)乙(yi)烯(xi)(xi)鏈(lian)長度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)逐(zhu)漸升(sheng)高，這(zhe)是(shi)由(you)于(yu)(yu)親水(shui)性聚(ju)(ju)氧(yang)乙(yi)烯(xi)(xi)鏈(lian)長度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)使得表面(mian)(mian)活性劑(ji)分(fen)(fen)子(zi)在(zai)水(shui)溶液中(zhong)卷曲(qu)程度增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)大，在(zai)界(jie)面(mian)(mian)處占據的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)空間增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)大，降(jiang)低(di)了分(fen)(fen)子(zi)在(zai)界(jie)面(mian)(mian)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋪展(zhan)緊密度，從而導致(zhi)γcmc升(sheng)高。

為進一步(bu)研究表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性劑(ji)在(zai)空(kong)氣(qi)(qi)/水界(jie)面(mian)(mian)處的(de)聚集和吸附狀態，通過數據擬合計算(suan)得出Γmax，Amin，pc20，ΔG0m ic和ΔG0a ds等表(biao)面(mian)(mian)特性參(can)數。由表(biao)1可見，隨(sui)著(zhu)聚氧乙烯鏈長度的(de)增(zeng)加，Γmax逐漸降(jiang)低，Amin逐漸增(zeng)加，這是由于親(qin)水鏈較長的(de)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性劑(ji)分子可能(neng)會(hui)發生纏繞或(huo)者折疊，導致每個分子在(zai)氣(qi)(qi)/液界(jie)面(mian)(mian)上(shang)所占據的(de)面(mian)(mian)積增(zeng)大，從(cong)而降(jiang)低了表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性劑(ji)分子在(zai)界(jie)面(mian)(mian)處的(de)吸附量。

pc20是(shi)水表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力降(jiang)低(di)20 mN/m時(shi)所需要的(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)濃度的(de)負對數，用于表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)征(zheng)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)分(fen)子的(de)吸附(fu)效率(lv)。通常，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的(de)pc20越(yue)大，降(jiang)低(di)水表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力的(de)效率(lv)越(yue)高(gao)。4種(zhong)非離(li)子Gemini表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)中P2的(de)pc20最(zui)(zui)大，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明P2降(jiang)低(di)水表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力的(de)效率(lv)最(zui)(zui)強(qiang)。用cmc/c20表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)征(zheng)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)膠(jiao)束化和(he)界面(mian)(mian)吸附(fu)的(de)相對趨(qu)勢：cmc/c20值(zhi)越(yue)大，說明表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)分(fen)子越(yue)傾(qing)向于在界面(mian)(mian)處發生(sheng)吸附(fu)，而不是(shi)在溶液(ye)內(nei)部形成(cheng)膠(jiao)束。與表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)P2，P3和(he)P4相比，P1的(de)cmc/c20值(zhi)最(zui)(zui)小(xiao)，更傾(qing)向于在溶液(ye)內(nei)部形成(cheng)膠(jiao)束，這與P1的(de)cmc值(zhi)最(zui)(zui)低(di)相一致。

利用(yong)ΔG0a ds和ΔG0m ic表征(zheng)表面(mian)(mian)活(huo)性劑(ji)的(de)熱(re)力學性質。P1，P2，P3和P4的(de)ΔG0a ds和ΔG0m ic均小(xiao)于0，說明(ming)表面(mian)(mian)活(huo)性劑(ji)在氣/液界(jie)面(mian)(mian)層上的(de)吸附(fu)(fu)(fu)行(xing)為以及在水溶液中形成(cheng)膠束的(de)行(xing)為是自發進行(xing)的(de)。4種表面(mian)(mian)活(huo)性劑(ji)的(de)ΔG0a ds均小(xiao)于ΔG0m ic，表明(ming)表面(mian)(mian)活(huo)性劑(ji)分(fen)子在溶液中會先形成(cheng)吸附(fu)(fu)(fu)層，當氣/液界(jie)面(mian)(mian)吸附(fu)(fu)(fu)達到(dao)飽和狀態后才(cai)開始在溶液內部形成(cheng)膠束聚集體。

2.3熒光法測定cmc

為進一步研究表面(mian)(mian)活性(xing)劑在水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)聚集(ji)行(xing)為，利用(yong)芘分子(zi)穩(wen)態熒光光譜法測定cmc.用(yong)芘分子(zi)的(de)(de)第一發射峰(feng)(feng)（373 nm）和第三發射峰(feng)(feng)（384 nm）的(de)(de)熒光強度(du)比（I1/I3）對(dui)表面(mian)(mian)活性(xing)劑芘飽和水(shui)溶(rong)液(ye)的(de)(de)濃度(du)對(dui)數作圖，突變點(dian)即為表面(mian)(mian)活性(xing)劑的(de)(de)臨(lin)界膠(jiao)束濃度(du)。

由圖3可見，當表面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的(de)濃度較低時(shi)，I1/I3在1.70——1.80之間(jian)波動；當表面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)濃度逐(zhu)漸(jian)增加至(zhi)cmc時(shi)，I1/I3值急劇下降，說明表面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)分(fen)(fen)子開(kai)始形成膠(jiao)束，使得芘(bi)(bi)分(fen)(fen)子轉移(yi)至(zhi)疏水膠(jiao)束內，芘(bi)(bi)分(fen)(fen)子所處(chu)(chu)的(de)環境極性(xing)(xing)發生突變；在較高表面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)濃度下，I1/I3值趨于(yu)穩定，這是(shi)由于(yu)芘(bi)(bi)分(fen)(fen)子已經完全(quan)處(chu)(chu)于(yu)膠(jiao)束中，所處(chu)(chu)的(de)環境極性(xing)(xing)不再發生變化(hua)。通過Boltzmann方(fang)程(cheng)擬合得到表面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)P1，P2，P3和P4的(de)cmc值分(fen)(fen)別為(wei)7.96×10-4，1.39×10-3，2.57×10-3和2.85×10-3 mol/L。結果表明，隨著聚氧乙(yi)烯(xi)鏈長度的(de)增加，cmc逐(zhu)漸(jian)增大。采用熒光法測(ce)得的(de)cmc與采用表面(mian)(mian)(mian)張力法測(ce)得的(de)cmc數值接近且變化(hua)趨勢一致。