硅質型磷(lin)(lin)礦的(de)主要(yao)脈石(shi)是石(shi)英(ying)(ying)，常用的(de)反浮選(xuan)脫(tuo)硅陽(yang)離(li)子(zi)藥劑(ji)為(wei)(wei)脂肪胺類陽(yang)離(li)子(zi)捕收(shou)(shou)劑(ji)，十(shi)二胺最為(wei)(wei)常用，但該(gai)類藥劑(ji)普(pu)遍存(cun)在泡沫發(fa)(fa)粘、溶(rong)解度較(jiao)(jiao)低、受pH值影響較(jiao)(jiao)大等問題。磷(lin)(lin)礦雙反浮選(xuan)作(zuo)(zuo)(zuo)業(ye)中(zhong)(zhong)，由(you)于(yu)前段脫(tuo)鎂作(zuo)(zuo)(zuo)業(ye)需(xu)在酸性(xing)礦漿中(zhong)(zhong)完成，后(hou)段脫(tuo)硅作(zuo)(zuo)(zuo)業(ye)需(xu)在弱堿(jian)(jian)性(xing)條(tiao)件下(xia)完成，需(xu)要(yao)添加大量堿(jian)(jian)性(xing)pH值調(diao)整劑(ji)，增加了磷(lin)(lin)礦選(xuan)礦的(de)成本及回水的(de)利用難(nan)(nan)度。氟(fu)磷(lin)(lin)灰石(shi)與石(shi)英(ying)(ying)自然條(tiao)件下(xia)在溶(rong)液中(zhong)(zhong)都是呈電負性(xing)，陽(yang)離(li)子(zi)藥劑(ji)僅通過(guo)靜電吸附與石(shi)英(ying)(ying)作(zuo)(zuo)(zuo)用，分(fen)選(xuan)效(xiao)率較(jiao)(jiao)低；而(er)且氟(fu)磷(lin)(lin)灰石(shi)中(zhong)(zhong)離(li)子(zi)成分(fen)組成較(jiao)(jiao)為(wei)(wei)復(fu)雜，浮選(xuan)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)影響因(yin)素較(jiao)(jiao)多(duo)，給氟(fu)磷(lin)(lin)灰石(shi)與石(shi)英(ying)(ying)的(de)分(fen)離(li)也帶來一(yi)定困難(nan)(nan)。因(yin)此開(kai)發(fa)(fa)高(gao)效(xiao)的(de)陽(yang)離(li)子(zi)捕收(shou)(shou)劑(ji)是磷(lin)(lin)礦反浮選(xuan)脫(tuo)硅研(yan)究的(de)一(yi)個重要(yao)課(ke)題。隨著環境問題的(de)日益顯現，環保(bao)型新型藥劑(ji)的(de)開(kai)發(fa)(fa)引起廣大研(yan)究者的(de)重視(shi)，研(yan)究人員發(fa)(fa)現在Gemini季銨鹽捕收(shou)(shou)劑(ji)的(de)結構(gou)中(zhong)(zhong)插(cha)入酯基官(guan)能團(tuan)，不(bu)僅具(ju)有更高(gao)的(de)表面活性(xing)，還使其具(ju)有較(jiao)(jiao)好的(de)生物降解性(xing)。

本研究制備了(le)一種(zhong)分(fen)子(zi)結構中具有兩個酯(zhi)基及兩個羥基的(de)(de)獨特結構的(de)(de)雙(shuang)酯(zhi)Gemini季銨(an)鹽作為陽離子(zi)捕(bu)收(shou)劑(ji)，借助在浮選藥劑(ji)結構與性(xing)能研究方面(mian)，鐘宣提(ti)出(chu)的(de)(de)CMC判(pan)(pan)據(ju)與分(fen)子(zi)幾(ji)何(he)大小判(pan)(pan)據(ju)，陳建(jian)華等(deng)提(ti)出(chu)的(de)(de)電(dian)負(fu)性(xing)判(pan)(pan)據(ju)，周國(guo)華提(ti)出(chu)的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)反應電(dian)子(zi)轉移數(shu)判(pan)(pan)據(ju)，以及近年來(lai)通過量子(zi)化(hua)學(xue)(xue)計算和分(fen)子(zi)動力(li)學(xue)(xue)模擬(ni)所引出(chu)的(de)(de)前線軌(gui)道判(pan)(pan)據(ju)、電(dian)子(zi)密度判(pan)(pan)據(ju)、相互作用能判(pan)(pan)據(ju)等(deng)，通過藥劑(ji)的(de)(de)分(fen)子(zi)結構特點、表面(mian)物理(li)化(hua)學(xue)(xue)性(xing)能以及量子(zi)化(hua)學(xue)(xue)參(can)數(shu)等(deng)數(shu)據(ju)對藥劑(ji)的(de)(de)捕(bu)收(shou)能力(li)、選擇性(xing)做出(chu)預測(ce)。本研究將自制的(de)(de)雙(shuang)酯(zhi)Gemini季銨(an)鹽用于氟磷灰石(shi)與石(shi)英(ying)的(de)(de)單礦(kuang)物浮選實(shi)驗(yan)，結合分(fen)子(zi)動力(li)學(xue)(xue)模擬(ni)、接觸角(jiao)測(ce)試(shi)等(deng)手段對雙(shuang)酯(zhi)Gemini季銨(an)鹽在氟磷灰石(shi)與石(shi)英(ying)界面(mian)的(de)(de)吸附行為進(jin)行研究。

1.實驗

1.1實驗礦樣與藥劑

磷礦純礦物(wu)選(xuan)自(zi)黃梅磷礦，化學(xue)滴定法測(ce)得P2O5含量(liang)為36.1%；石英純礦物(wu)購(gou)買自(zi)廣東河源正品(pin)粵石英砂(sha)廠(chang)，品(pin)位為99.4%。將純礦物(wu)分別(bie)(bie)采(cai)用三頭瑪瑙研磨儀研磨，選(xuan)取粒徑范圍為-0.074+0.038 mm的(de)純礦物(wu)樣品(pin)進行單礦物(wu)浮選(xuan)。雙酯Gemini季銨鹽捕收劑為實驗(yan)室自(zi)制，pH值調節(jie)藥劑HCl、NaOH均為分析(xi)純，分別(bie)(bie)購(gou)買自(zi)天(tian)津(jin)市(shi)大(da)茂(mao)化學(xue)試劑廠(chang)和(he)天(tian)津(jin)市(shi)北(bei)聯精細(xi)化學(xue)品(pin)開發有限公司，實驗(yan)用水均為蒸餾水。

1.2表面張力測試

表面張力測試采用芬蘭Kibron公司全自動表面張力儀。采用鉑金(jin)板(ban)法在室溫（20±1）℃條(tiao)件(jian)下用蒸餾水配(pei)制不(bu)同濃度的(de)藥劑溶液(ye)，對十二胺(an)鹽(yan)酸(suan)鹽(yan)（DDAH）與雙酯Gemini季銨鹽(yan)的(de)表面張力(li)進行(xing)測試。

2.結果與討論

2.1藥劑表面(mian)張(zhang)力

圖1 DDAH與雙酯(zhi)Gemini季銨(an)鹽(yan)的γ-lgC

DDAH與雙酯(zhi)Gemini季銨(an)(an)鹽(yan)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張力（γ）隨(sui)濃度(du)(du)(du)(du)對(dui)數(shu)（lgC）變化見(jian)圖(tu)1。根據浮選藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)的(de)(de)CMC判(pan)(pan)據可知，浮選藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)CMC的(de)(de)大小不僅可以(yi)用(yong)(yong)來預測藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)的(de)(de)類(lei)別和作用(yong)(yong)，還(huan)可以(yi)用(yong)(yong)來衡(heng)量其疏水-親水性(xing)(xing)(xing)能(neng)。CMC越(yue)(yue)小，浮選藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)的(de)(de)疏水性(xing)(xing)(xing)能(neng)就越(yue)(yue)強(qiang)，捕收(shou)能(neng)力越(yue)(yue)強(qiang)，反(fan)之，CMC越(yue)(yue)大，親水性(xing)(xing)(xing)越(yue)(yue)強(qiang)。此(ci)外，表(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)溶液(ye)的(de)(de)各種物理化學(xue)性(xing)(xing)(xing)能(neng)如表(biao)(biao)面(mian)(mian)張力、潤濕性(xing)(xing)(xing)、電導(dao)度(du)(du)(du)(du)、透光(guang)度(du)(du)(du)(du)等在(zai)CMC值前后會出現明顯轉折，CMC值還(huan)可以(yi)預估藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)的(de)(de)用(yong)(yong)量范圍。γ-lgC圖(tu)中曲線拐點處所(suo)對(dui)應的(de)(de)濃度(du)(du)(du)(du)即為藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)的(de)(de)CMC值，可以(yi)看到雙酯(zhi)Gemini季銨(an)(an)鹽(yan)的(de)(de)CMC比DDAH低1個數(shu)量級。由公式（1）、（2）分(fen)別對(dui)DDAH與雙酯(zhi)Gemini季銨(an)(an)鹽(yan)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)超量（Γmax）、吸(xi)附(fu)質分(fen)子(zi)橫截面(mian)(mian)積(ji)(ji)（Am）進行計算，計算結果見(jian)表(biao)(biao)1，數(shu)據對(dui)比可知，雙酯(zhi)Gemini季銨(an)(an)鹽(yan)比DDAH具有更(geng)(geng)大的(de)(de)分(fen)子(zi)橫截面(mian)(mian)積(ji)(ji)。鐘(zhong)宣(xuan)在(zai)浮選藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)分(fen)子(zi)幾(ji)何(he)(he)大小與選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)判(pan)(pan)據中指出藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)分(fen)子(zi)斷面(mian)(mian)大小主要取(qu)決(jue)于極性(xing)(xing)(xing)基(ji)的(de)(de)大小，并(bing)且藥(yao)(yao)(yao)劑(ji)極性(xing)(xing)(xing)基(ji)團斷面(mian)(mian)越(yue)(yue)大，選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)越(yue)(yue)高。因此(ci)根據CMC判(pan)(pan)據、分(fen)子(zi)幾(ji)何(he)(he)大小判(pan)(pan)據，可以(yi)推斷雙酯(zhi)Gemini季銨(an)(an)鹽(yan)比DDAH具有更(geng)(geng)強(qiang)的(de)(de)捕收(shou)能(neng)力、疏水性(xing)(xing)(xing)以(yi)及(ji)更(geng)(geng)好的(de)(de)選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)。

表(biao)1 DDAH與雙酯Gemini季銨鹽表(biao)面(mian)性能計(ji)算結果(guo)

2.2藥劑(ji)與礦物作用前(qian)后的接觸角(jiao)

磷(lin)礦和(he)石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)分別與(yu)雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)、DDAH作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)的(de)表(biao)(biao)(biao)面接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)測定(ding)結果見圖2。當藥劑用(yong)(yong)量為(wei)0時(shi)，石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)表(biao)(biao)(biao)面的(de)親水(shui)(shui)性大(da)于磷(lin)礦。與(yu)雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)后，石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)顯著(zhu)增(zeng)加，在(zai)0.01 mmol/L時(shi)較(jiao)(jiao)大(da)（79.50°），隨后石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)有略微減小(xiao)(xiao)，這是由于藥劑濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)過大(da)后雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)在(zai)石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)表(biao)(biao)(biao)面發生(sheng)反(fan)向吸附(fu)。DDAH在(zai)較(jiao)(jiao)低濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)時(shi)與(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)后，石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)表(biao)(biao)(biao)面接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)增(zeng)大(da)的(de)幅度(du)(du)(du)較(jiao)(jiao)小(xiao)(xiao)，在(zai)較(jiao)(jiao)高(gao)的(de)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)時(shi)，石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)表(biao)(biao)(biao)面接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)增(zeng)大(da)明顯，疏(shu)水(shui)(shui)性得到較(jiao)(jiao)大(da)提(ti)升(sheng)。磷(lin)礦與(yu)雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)或DDAH作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)，其接觸(chu)(chu)角(jiao)(jiao)增(zeng)加均并不明顯。說明陽離子(zi)捕收劑雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)或DDAH更易與(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)表(biao)(biao)(biao)面作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)，且(qie)與(yu)DDAH相比，雙酯Gemini季(ji)銨鹽(yan)在(zai)較(jiao)(jiao)低濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)時(shi)即可(ke)使石(shi)(shi)(shi)(shi)英(ying)(ying)疏(shu)水(shui)(shui)性得到較(jiao)(jiao)大(da)提(ti)升(sheng)。

圖2雙酯Gemini季銨鹽(yan)、DDAH與石英和磷礦作(zuo)用接觸(chu)角

3.結論

（1）自制雙酯Gemini季銨鹽(yan)具有(you)更(geng)低的(de)(de)CMC值(zhi)，更(geng)大(da)的(de)(de)分子(zi)截面積，結(jie)合CMC判據與分子(zi)幾何大(da)小(xiao)判據可以(yi)推斷(duan)雙酯Gemini季銨鹽(yan)具有(you)更(geng)強的(de)(de)捕收(shou)能力(li)和更(geng)好的(de)(de)選(xuan)擇性(xing)。

（2）自制雙酯Gemini季銨鹽(yan)對(dui)石英(ying)的(de)浮(fu)選上浮(fu)率遠大于氟磷灰石，對(dui)石英(ying)具(ju)有較(jiao)強的(de)捕收能力。與DDAH相比(bi)，自制的(de)雙酯Gemini季銨鹽(yan)具(ju)有更廣泛的(de)pH值適應(ying)性(xing)。

 （3）相比(bi)磷(lin)灰石(shi)，自制(zhi)雙酯Gemini季銨(an)鹽與(yu)石(shi)英(ying)吸附作用(yong)更大(da)，更易(yi)與(yu)石(shi)英(ying)吸附作用(yong)，且可以(yi)顯著提(ti)高石(shi)英(ying)表面的疏(shu)水性。