近(jin)日，柏林(lin)自由大(da)學藥學研究所丹尼爾·克林(lin)格教授等(deng)人制備出一系列具有精確調節網絡親水性(xing)的(de)兩親性(xing)納米凝膠（ANGs），該方法在(zai)(zai)預測和(he)控制Pickering乳(ru)(ru)液(ye)類型方面取得了(le)顯著成果，證明了(le)ANGs的(de)親水性(xing)與其乳(ru)(ru)液(ye)穩定性(xing)和(he)相轉(zhuan)變行為之(zhi)間的(de)定量關系。相關成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”發表在(zai)(zai)Acs Nano上。

研究背景

Pickering乳液(ye)(ye)（PEs）是一(yi)種(zhong)由固體顆粒在油水(shui)界面穩(wen)(wen)定(ding)化的(de)乳液(ye)(ye)，與由分子表面活性(xing)(xing)劑穩(wen)(wen)定(ding)的(de)乳液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)比，具有更優(you)越的(de)長期穩(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)。在顆粒穩(wen)(wen)定(ding)劑中，納(na)米(mi)(mi)/微凝(ning)膠(jiao)因(yin)其促進乳化和(he)引入刺激響應性(xing)(xing)而受到關(guan)注。然(ran)而，提高其疏水(shui)性(xing)(xing)通常(chang)與從油包水(shui)（O/W）到水(shui)包油（W/O）乳液(ye)(ye)的(de)相(xiang)(xiang)轉(zhuan)變相(xiang)(xiang)關(guan)，但目前(qian)尚缺乏將(jiang)這(zhe)種(zhong)相(xiang)(xiang)轉(zhuan)變與納(na)米(mi)(mi)/微凝(ning)膠(jiao)網絡的(de)分子結(jie)構聯系起來的(de)預測(ce)(ce)模型(xing)。為了(le)(le)解決這(zhe)一(yi)挑(tiao)戰，本文開發了(le)(le)一(yi)種(zhong)具有可調節疏水(shui)性(xing)(xing)同時保持類似膠(jiao)體結(jie)構的(de)親水(shui)性(xing)(xing)納(na)米(mi)(mi)凝(ning)膠(jiao)（ANGs）庫(ku)。作者開發了(le)(le)一(yi)種(zhong)定(ding)量方(fang)法，通過ANG與水(shui)和(he)油的(de)Flory-Huggins參(can)數差(cha)異來預測(ce)(ce)相(xiang)(xiang)轉(zhuan)變，為設計用于高級PEs的(de)納(na)米(mi)(mi)/微凝(ning)膠(jiao)提供了(le)(le)重要的(de)結(jie)構-性(xing)(xing)能關(guan)系。

圖(tu)1.具有不(bu)同網絡疏水性但類似膠體(ti)性質的兩親性納米凝(ning)膠庫

圖(tu)1展(zhan)示(shi)(shi)了制備(bei)兩(liang)親(qin)性(xing)(xing)(xing)納米凝膠（ANG）的(de)(de)(de)合(he)(he)成(cheng)方案，以及(ji)不(bu)同(tong)ANG的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)質。通(tong)過(guo)在反應(ying)性(xing)(xing)(xing)前體(ti)(ti)顆粒上(shang)功(gong)能化混合(he)(he)親(qin)水(shui)（HPA）和親(qin)油(you)（DODA）胺，制備(bei)了具(ju)有不(bu)同(tong)網絡疏(shu)(shu)水(shui)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)ANG（圖(tu)1a）。動態光散射（DLS）數(shu)據顯示(shi)(shi)了不(bu)同(tong)ANG的(de)(de)(de)流體(ti)(ti)動力學直徑，證明ANG保持了相(xiang)似(si)的(de)(de)(de)膠體(ti)(ti)性(xing)(xing)(xing)質(圖(tu)1b)。非交聯DODA0至(zhi)DODA40聚合(he)(he)物(wu)膜的(de)(de)(de)接觸角表明，ANG的(de)(de)(de)疏(shu)(shu)水(shui)性(xing)(xing)(xing)隨著(zhu)DODA含(han)量(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)加(圖(tu)1d)。綜上(shang)所述，圖(tu)1展(zhan)示(shi)(shi)了通(tong)過(guo)后功(gong)能化反應(ying)，成(cheng)功(gong)制備(bei)了具(ju)有可調網絡疏(shu)(shu)水(shui)性(xing)(xing)(xing)但(dan)保持相(xiang)似(si)膠體(ti)(ti)性(xing)(xing)(xing)質的(de)(de)(de)兩(liang)親(qin)性(xing)(xing)(xing)納米凝膠庫，為(wei)系統研(yan)究(jiu)網絡疏(shu)(shu)水(shui)性(xing)(xing)(xing)對乳液穩定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)影響(xiang)提供了基礎。

圖2展示(shi)了(le)使用不同親水性(xing)納米凝膠(jiao)（DODA含(han)量）制(zhi)備的(de)(de)甲苯/水Pickering乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)類型。具體來說，圖2a通(tong)過熒光顯微(wei)鏡圖像和(he)照片顯示(shi)了(le)不同DODA含(han)量下(xia)的(de)(de)甲苯/水乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)，其中(zhong)25 vol%的(de)(de)甲苯觀(guan)察到(dao)O/W乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)，而(er)在75 vol%的(de)(de)甲苯中(zhong)，從(cong)DODA10到(dao)DODA20觀(guan)察到(dao)從(cong)O/W到(dao)W/O的(de)(de)相變。圖2b總結(jie)了(le)甲苯/水乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)系(xi)統(tong)中(zhong)乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)類型對納米凝膠(jiao)的(de)(de)DODA含(han)量和(he)乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)的(de)(de)油相體積分數的(de)(de)依賴性(xing)。圖2c通(tong)過SEM圖像展示(shi)了(le)高分散相含(han)量（DODA40,Tol-75）乳(ru)(ru)(ru)液(ye)(ye)和(he)納米凝膠(jiao)（DODA20,Tol-25）在粒(li)子/液(ye)(ye)滴表面的(de)(de)存(cun)在。

圖2.兩親性(xing)納米(mi)凝膠可以穩(wen)定甲苯(ben)/水體系的W/O乳液(ye)和O/W乳液(ye)

圖(tu)(tu)3展示了不同(tong)疏水(shui)(shui)(shui)性(xing)納米凝(ning)膠（ANGs）在甲苯/水(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)張力（IFT）方(fang)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)研究結果。隨著ANGs的(de)(de)(de)(de)疏水(shui)(shui)(shui)性(xing)增加，甲苯/水(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)張力隨時間非線性(xing)降低(di)，但不同(tong)ANGs的(de)(de)(de)(de)降低(di)速率不同(tong)（圖(tu)(tu)3a）。IFT的(de)(de)(de)(de)降低(di)分為兩個階段：初始快(kuai)速降低(di)（P1）和(he)隨后(hou)緩慢松弛到平衡狀態（P2）（圖(tu)(tu)3b）。通(tong)過分析P1階段，可(ke)以(yi)得到描述(shu)ANGs界面(mian)(mian)吸附速率的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散系(xi)數(shu)D（圖(tu)(tu)3c）。不同(tong)ANGs的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)對(dui)擴(kuo)散系(xi)數(shu)Drel（相(xiang)(xiang)對(dui)于DODA0）與ANGs的(de)(de)(de)(de)DODA含量(liang)相(xiang)(xiang)關：親(qin)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)DODA0和(he)疏水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)DODA40顯(xian)示出最(zui)快(kuai)的(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)吸附速率（圖(tu)(tu)3d）。通(tong)過分析P2階段，可(ke)以(yi)得到描述(shu)ANGs重新(xin)排列速率的(de)(de)(de)(de)半(ban)衰期（圖(tu)(tu)3e）。半(ban)衰期與ANGs的(de)(de)(de)(de)DODA含量(liang)相(xiang)(xiang)關：親(qin)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)DODA0和(he)疏水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)DODA40顯(xian)示出最(zui)快(kuai)的(de)(de)(de)(de)重新(xin)排列速率（圖(tu)(tu)3f）。

圖(tu)3.甲(jia)苯與(yu)水(shui)之間的(de)界面張力(IFT)取決于(yu)ANG的(de)疏水(shui)性和時間

圖4的(de)主要內容是關于納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)甲(jia)苯(ben)/水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)的(de)膨脹(zhang)(zhang)、位置和變形。作者通過(guo)實(shi)驗研究(jiu)了不(bu)(bu)同親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)甲(jia)苯(ben)/水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)上(shang)的(de)行為。實(shi)驗使(shi)用(yong)了不(bu)(bu)同親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)的(de)納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)（DODA0-DODA40），通過(guo)在(zai)(zai)(zai)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)陷阱技術中(zhong)固定納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)油(you)(you)/水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)上(shang)，然(ran)后通過(guo)原子力顯微鏡（AFM）測量納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)和甲(jia)苯(ben)中(zhong)的(de)突(tu)(tu)(tu)出(chu)高(gao)(gao)度。結果表(biao)明(ming)，親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)強的(de)DODA0納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)突(tu)(tu)(tu)出(chu)較(jiao)(jiao)高(gao)(gao)，而在(zai)(zai)(zai)甲(jia)苯(ben)中(zhong)突(tu)(tu)(tu)出(chu)較(jiao)(jiao)低(di)；而親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)弱(ruo)(ruo)的(de)DODA40納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)在(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)突(tu)(tu)(tu)出(chu)較(jiao)(jiao)低(di)，而在(zai)(zai)(zai)甲(jia)苯(ben)中(zhong)突(tu)(tu)(tu)出(chu)較(jiao)(jiao)高(gao)(gao)。這些結果表(biao)明(ming)，納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)的(de)親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)會影響其(qi)在(zai)(zai)(zai)油(you)(you)/水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)的(de)位置和膨脹(zhang)(zhang)行為，從而影響其(qi)乳化能力。親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)強的(de)納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)更傾向于與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)相(xiang)(xiang)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)，而親(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)較(jiao)(jiao)弱(ruo)(ruo)的(de)納(na)(na)(na)(na)米(mi)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)更傾向于與(yu)(yu)油(you)(you)相(xiang)(xiang)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)。

圖(tu)4.甲苯/水界面ANGs的膨(peng)脹、定位和變(bian)形

圖5的(de)(de)(de)主要內容是(shi)關(guan)于(yu)(yu)使用(yong)(yong)Flory-Huggins參數（χ）預測不(bu)同(tong)油(you)(you)/水(shui)(shui)乳液(ye)(ye)系(xi)統的(de)(de)(de)相轉(zhuan)變(bian)點。作(zuo)(zuo)(zuo)者計算(suan)了不(bu)同(tong)ANG網絡與(yu)水(shui)(shui)和(he)油(you)(you)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)χ值，給出了每個DODA含(han)量下的(de)(de)(de)χ水(shui)(shui)（與(yu)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)）和(he)χ油(you)(you)（與(yu)油(you)(you)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)）。然后(hou)，他們使用(yong)(yong)了χ水(shui)(shui)-χ油(you)(you)來描述ANG對水(shui)(shui)或油(you)(you)相的(de)(de)(de)偏好，即(ji)如果(guo)χ水(shui)(shui)-χ油(you)(you)為(wei)負值，則表(biao)示(shi)ANG更傾向于(yu)(yu)與(yu)水(shui)(shui)相相互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)；如果(guo)為(wei)正值，則表(biao)示(shi)ANG更傾向于(yu)(yu)與(yu)油(you)(you)相相互(hu)(hu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。通過這種(zhong)方式，他們能夠預測不(bu)同(tong)油(you)(you)/水(shui)(shui)系(xi)統中的(de)(de)(de)相轉(zhuan)變(bian)點。例(li)如，對于(yu)(yu)二氯甲烷(wan)/水(shui)(shui)系(xi)統，計算(suan)結果(guo)顯(xian)示(shi)χ水(shui)(shui)-χ油(you)(you)在DODA10和(he)DODA20之(zhi)間(jian)變(bian)為(wei)零(ling)，這與(yu)實驗(yan)觀(guan)察到的(de)(de)(de)從O/W乳液(ye)(ye)到W/O乳液(ye)(ye)的(de)(de)(de)相轉(zhuan)變(bian)點一致。此(ci)外，他們還(huan)發現，隨著油(you)(you)極性的(de)(de)(de)增加(jia)，W/O乳液(ye)(ye)更容易形成，即(ji)需要更親水(shui)(shui)的(de)(de)(de)ANG和(he)更低的(de)(de)(de)油(you)(you)體(ti)積分數。

圖5.Flory?Huggins參(can)數允許預測不同油/水乳液體系的相反轉(zhuan)

總結

本文(wen)(wen)的(de)(de)(de)創(chuang)新(xin)點在(zai)于開發了一(yi)種定(ding)量(liang)方法，通過(guo)Flory-Huggins參數預測Pickering乳(ru)液的(de)(de)(de)相(xiang)轉變，為設計新(xin)型納(na)米/微凝(ning)膠提供了關(guan)(guan)鍵(jian)的(de)(de)(de)結構-性(xing)質(zhi)關(guan)(guan)系。本文(wen)(wen)的(de)(de)(de)研究結論是，ANGs的(de)(de)(de)親水性(xing)與其(qi)乳(ru)液穩定(ding)性(xing)和(he)相(xiang)轉變行為之間存在(zai)明(ming)確的(de)(de)(de)定(ding)量(liang)關(guan)(guan)系，這為精確控制乳(ru)液類型提供了新(xin)的(de)(de)(de)途徑。