由于(yu)石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)產品是一類由揮發分(fen)(fen)(fen)、無(wu)機鹽(yan)(yan)、未磺(huang)(huang)(huang)(huang)化(hua)油(you)和(he)不同(tong)分(fen)(fen)(fen)子結(jie)構的(de)(de)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)組成(cheng)的(de)(de)復雜混合物，難以分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)為(wei)單一組分(fen)(fen)(fen)來研究其(qi)界(jie)面化(hua)學性質(zhi)。目前對石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)界(jie)面張(zhang)力的(de)(de)研究工作，主(zhu)要(yao)集中在(zai)純化(hua)后的(de)(de)石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)部分(fen)(fen)(fen)，而(er)對低極性的(de)(de)這部分(fen)(fen)(fen)石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)未有(you)詳(xiang)細(xi)的(de)(de)研究。因此，將這部分(fen)(fen)(fen)石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)進行(xing)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)再測定(ding)各個分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)組分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)界(jie)面張(zhang)力，有(you)助于(yu)進一步(bu)詳(xiang)細(xi)探究該部分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)石(shi)油(you)磺(huang)(huang)(huang)(huang)酸鹽(yan)(yan)的(de)(de)組成(cheng)信(xin)息，并找出(chu)其(qi)中的(de)(de)關鍵成(cheng)分(fen)(fen)(fen)。

在本研(yan)究中，將極性較小的(de)這部(bu)分(fen)(fen)(fen)石油(you)(you)磺(huang)酸鹽(yan)進行細致分(fen)(fen)(fen)離(li)，分(fen)(fen)(fen)別測定各個分(fen)(fen)(fen)離(li)組(zu)(zu)(zu)分(fen)(fen)(fen)的(de)界面張力(li)，找出(chu)石油(you)(you)磺(huang)酸鹽(yan)中的(de)有(you)效組(zu)(zu)(zu)分(fen)(fen)(fen)，并對(dui)該(gai)組(zu)(zu)(zu)分(fen)(fen)(fen)進行結構(gou)分(fen)(fen)(fen)析，以探(tan)究該(gai)組(zu)(zu)(zu)分(fen)(fen)(fen)的(de)結構(gou)與界面張力(li)的(de)關系(xi)，力(li)圖為生產石油(you)(you)磺(huang)酸鹽(yan)過程中石油(you)(you)餾(liu)分(fen)(fen)(fen)的(de)篩選(xuan)和(he)磺(huang)化工(gong)藝的(de)改(gai)進提供科(ke)學信息。

1實驗部分

1.1試(shi)劑與儀器

無水乙醇(chun)、異丙醇(chun)、正(zheng)戊烷(wan)、石油(you)醚(mi)、CCl4、正(zheng)丁醇(chun)等均為(wei)分析純；大慶油(you)田減二線石油(you)磺(huang)酸(suan)鹽；去離子水。

安捷倫G1603A質譜(pu)儀(yi)；IS50型(xing)(xing)紅(hong)外光譜(pu)儀(yi)；AVANCE III HD 400 M型(xing)(xing)核磁共振氫譜(pu)及碳譜(pu)儀(yi)。

1.2石油磺酸(suan)鹽的分離

1.2.1石油(you)(you)磺酸鹽(yan)(yan)脫(tuo)鹽(yan)(yan)的(de)提純(chun)稱取一定量的(de)石油(you)(you)磺酸鹽(yan)(yan)，在100℃的(de)烘(hong)箱中(zhong)加熱(re)(re)直(zhi)至恒重。用(yong)一定量熱(re)(re)無(wu)水乙醇溶(rong)解，將(jiang)其置于(yu)已恒重的(de)砂芯漏斗中(zhong)抽濾，并(bing)用(yong)熱(re)(re)的(de)工業(ye)酒精和石油(you)(you)醚分別沖洗容器中(zhong)的(de)不溶(rong)物2～3次，收集瓶中(zhong)的(de)液(ye)體，濾液(ye)蒸去溶(rong)劑，就得到(dao)無(wu)鹽(yan)(yan)樣(yang)品(pin)。

1.2.2石油(you)(you)磺酸鹽活(huo)(huo)性(xing)物的提取(qu)以1 g脫鹽樣品加20 mL 50%異丙(bing)醇(chun)/水混合溶劑制成(cheng)溶液(ye)(ye)(ye)，轉移(yi)到分(fen)(fen)液(ye)(ye)(ye)漏斗(dou)中，用(yong)正(zheng)戊(wu)烷多次萃(cui)取(qu)，上(shang)層溶液(ye)(ye)(ye)洗為淡黃色。將上(shang)層液(ye)(ye)(ye)合并，下(xia)層液(ye)(ye)(ye)收集到瓶1中。把上(shang)層液(ye)(ye)(ye)倒進分(fen)(fen)液(ye)(ye)(ye)漏斗(dou)中，用(yong)等量的上(shang)述(shu)溶液(ye)(ye)(ye)萃(cui)取(qu)，把下(xia)層液(ye)(ye)(ye)合并到瓶1中，上(shang)層液(ye)(ye)(ye)收集到瓶2中，蒸去溶劑，分(fen)(fen)別得到活(huo)(huo)性(xing)物和未磺化油(you)(you)。

1.2.3石油磺酸鹽活(huo)性物的(de)極性分離固定相硅(gui)膠(jiao)在120℃活(huo)化(hua)6 h。層析柱(zhu)(內徑25 mm，長(chang)200 mm)填充硅(gui)膠(jiao)高(gao)度為100 mm。活(huo)性物上柱(zhu)，用洗(xi)脫(tuo)劑進行(xing)洗(xi)脫(tuo)。洗(xi)脫(tuo)順序：CCl4→正丁醇(chun)→乙醇(chun)→去離子水，依次洗(xi)脫(tuo)得到組分a、b、c、d。

1.3界面張(zhang)力的(de)測定(ding)

用(yong)旋轉(zhuan)滴法測定(ding)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)動態界(jie)面張(zhang)力(li)，測定(ding)溫度(du)為45℃，轉(zhuan)速5 000 r/min，油(you)(you)(you)(you)相(xiang)為大(da)慶(qing)原油(you)(you)(you)(you)，配制水(shui)(shui)(shui)為大(da)慶(qing)油(you)(you)(you)(you)田礦化(hua)水(shui)(shui)(shui)。用(yong)礦化(hua)水(shui)(shui)(shui)配制所需(xu)濃(nong)度(du)(0.05～0.3 g/100 L)的(de)石(shi)油(you)(you)(you)(you)磺酸鹽驅油(you)(you)(you)(you)體系(xi)(xi)作為水(shui)(shui)(shui)相(xiang)，測定(ding)不同質量濃(nong)度(du)系(xi)(xi)列石(shi)油(you)(you)(you)(you)磺酸鹽的(de)活性組(zu)分與(yu)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)體系(xi)(xi)間(jian)的(de)界(jie)面張(zhang)力(li)。

2結果與討論

2.1表(biao)面活性劑濃(nong)度(du)對動態界(jie)面張力的影響

各個濃度的(de)(de)組分的(de)(de)界面張力(li)見表(biao)1。

由(you)表1可知，組(zu)(zu)分b質量濃(nong)度達到0.2 g/100 L時，即(ji)可使(shi)(shi)該油/水(shui)體系(xi)(xi)的界(jie)面(mian)張力(li)降至超低(低于(yu)10-3mN/m)，而其(qi)他組(zu)(zu)分即(ji)使(shi)(shi)在(zai)較高質量濃(nong)度的情況下，依然不能使(shi)(shi)其(qi)油/水(shui)體系(xi)(xi)的界(jie)面(mian)張力(li)達到超低，其(qi)中組(zu)(zu)分d在(zai)降低該體系(xi)(xi)界(jie)面(mian)張力(li)方面(mian)的能力(li)最差。說明(ming)石油磺(huang)酸(suan)鹽活性組(zu)(zu)分的組(zu)(zu)成差異是影響系(xi)(xi)列石油磺(huang)酸(suan)鹽具有不同(tong)界(jie)面(mian)活性的主要因素。

表1分離組分的(de)界面張力

2.2結構(gou)分(fen)析(xi)

由上可知(zhi)，只有組(zu)分(fen)b的(de)界面張力達到超低，說明石油(you)磺酸鹽中主要起作用的(de)物質(zhi)集(ji)中在(zai)組(zu)分(fen)b中，因此對組(zu)分(fen)b采(cai)用紅外光(guang)譜(pu)、質(zhi)譜(pu)、核(he)磁共(gong)振(zhen)等(deng)方法測定其結構，并通過理論計算與實驗(yan)數(shu)據相結合，推斷組(zu)分(fen)b的(de)大致(zhi)分(fen)子結構。

2.2.1紅外光譜(pu)分析(xi)見圖1。

圖1組分b的(de)紅外光譜圖

2.2.2質譜分析

用去離(li)子水配制0.05 mg/mL的樣品溶液，采用質(zhi)譜儀測定組分(fen)b的平均相對分(fen)子質(zhi)量，結果見圖2。

由圖(tu)2可知，組(zu)分b相對(dui)分子質(zhi)量的荷質(zhi)比(bi)主要散布于400～600的范(fan)圍內，可依據以下(xia)公式計算出(chu)平(ping)均(jun)相對(dui)分子質(zhi)量。

由公式(shi)(1)計(ji)算得到(dao)b組分(fen)的平均相對(dui)分(fen)子質量為(wei)556。

圖2組(zu)分b的質(zhi)譜圖

2.2.3烷(wan)(wan)基(ji)芳烴部分(fen)的結構(gou)分(fen)析由于石(shi)油(you)(you)磺酸(suan)鈉(na)以石(shi)油(you)(you)餾分(fen)為材料，其(qi)成(cheng)分(fen)非(fei)常復雜(za)，使(shi)得工業生產(chan)的石(shi)油(you)(you)磺酸(suan)鈉(na)的組成(cheng)也十分(fen)復雜(za)，無法用一個確定的結構(gou)式展現(xian)。因此，使(shi)用芳香度(du)(du)、平均(jun)碳數(shu)、烷(wan)(wan)基(ji)鏈的支化度(du)(du)等參數(shu)來對石(shi)油(you)(you)磺酸(suan)鈉(na)的結構(gou)進行描述。

先假設組分活(huo)性(xing)物中(zhong)的碳(tan)(tan)全部為芳香(xiang)碳(tan)(tan)，可通過下(xia)式計算平均碳(tan)(tan)數上限。 

(2)

計算得組(zu)分(fen)b平均(jun)碳數(shu)的(de)(de)上限為(wei)36.32。再假設組(zu)分(fen)活性物中的(de)(de)碳全部(bu)為(wei)脂肪族碳，可(ke)通過下式計算平均(jun)碳數(shu)下限。

(3)

由公式(3)計(ji)算得組分b平均碳數(shu)的下限為32.43。

因此，組分(fen)b的平均碳數(shu)為32.43～36.32。

 2.2.4核磁共振(zhen)分析通過測定活性物(wu)的(de)(de)核磁共振(zhen)氫譜(pu)，計算各組分中烷基(ji)(ji)鏈的(de)(de)支化度(BI)。烷基(ji)(ji)鏈的(de)(de)支化度由甲(jia)基(ji)(ji)和亞甲(jia)基(ji)(ji)、次甲(jia)基(ji)(ji)個數的(de)(de)比值(zhi)來表(biao)示，利用1H NMR譜(pu)圖(見(jian)圖3)，可根據(ju)式(4)計算得出。

圖(tu)3組分b的核磁共振氫譜圖(tu)

(4)

式(shi)中SCH3——化學位移(yi)處(chu)于0.5～1.0范圍內的(de)峰面積(ji)，表示甲基中氫的(de)含(han)量；

S(CH2+CH)——化學位移處(chu)于1.0～3.5范圍內的峰面積，表示(shi)亞甲基及次甲基中氫的含量。

由(you)公式(4)計(ji)算得組(zu)分b的支化度為0.225。

通過測定活性物的核(he)磁(ci)共振(zhen)碳譜(pu)(見圖4)，計(ji)算(suan)組分b的芳香度。

圖4組分(fen)b的核磁(ci)共(gong)振碳(tan)譜圖

芳香(xiang)度(又稱芳碳率fA)用于表示活(huo)(huo)性(xing)物中烷基芳烴部分(fen)芳環上碳數與總(zong)碳數之間的(de)比(bi)值(zhi)，該(gai)值(zhi)可由活(huo)(huo)性(xing)物的(de)13C NMR譜圖中讀取，并根(gen)據下式計算(suan)得出。

(5)

式(shi)中AA——13C NMR圖(tu)譜中化學位移處于110～150范圍的(de)峰(feng)面積(ji)，表示(shi)芳香(xiang)碳區的(de)面積(ji)；

As——13C NMR圖(tu)譜(pu)中化學位移處于0～50范圍的峰面積，表(biao)示飽和碳區(qu)的面積。

由公式(5)計(ji)算得組分(fen)b的芳(fang)香度為0.213。

根據(ju)以上數(shu)據(ju)，對各(ge)組(zu)分物質的平均芳碳數(shu)、平均飽和碳數(shu)以及(ji)平均甲基數(shu)進行(xing)計(ji)算，計(ji)算如下：

綜上所述，組(zu)分b的相對分子質量為556，平(ping)均(jun)每(mei)個(ge)(ge)分子中(zhong)含有(you)1～2個(ge)(ge)苯(ben)環(huan)，平(ping)均(jun)每(mei)個(ge)(ge)烷(wan)基側鏈(lian)含有(you)25～29個(ge)(ge)碳原子，且平(ping)均(jun)每(mei)個(ge)(ge)烷(wan)基鏈(lian)含有(you)4個(ge)(ge)支鏈(lian)。

3結論