以(yi)雙戊烯為原料，經催化異(yi)構(gou)及D-A加成(cheng)合(he)成(cheng)了萜(tie)烯馬來(lai)酸(suan)酐，萜(tie)烯馬來(lai)酸(suan)酐再分(fen)(fen)別與不同(tong)分(fen)(fen)子質量(liang)的(de)(de)(de)聚(ju)乙二(er)醇(400,600,1 000,2 000,4 000)反(fan)應，合(he)成(cheng)了5種聚(ju)萜(tie)烯馬來(lai)酸(suan)酐聚(ju)乙二(er)醇酯高分(fen)(fen)子表(biao)面活(huo)性(xing)劑(Ⅰ～Ⅴ)，用紅外光譜儀和(he)凝膠色譜儀對產(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)(de)結構(gou)進(jin)行(xing)了表(biao)征(zheng)，并對其聚(ju)合(he)度(DP)、臨(lin)界膠束濃度(CMC)，表(biao)面張(zhang)力(li)(γCMC)，乳化性(xing)能(EP)，泡沫(mo)性(xing)能(FP)和(he)親(qin)水親(qin)油(you)平衡值(HLB)等表(biao)面活(huo)性(xing)性(xing)能進(jin)行(xing)了研究。結果表(biao)明：產(chan)(chan)物(wu)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和(he)Ⅴ的(de)(de)(de)CMC值分(fen)(fen)別為6.5、2.1、2.7、3.3和(he)5.5 g/L，γCMC分(fen)(fen)別為42.0、38.2、39.8、42.1和(he)33.7 mN/m。隨著聚(ju)乙二(er)醇分(fen)(fen)子質量(liang)的(de)(de)(de)增大(da)(da)，CMC及γCMC均呈現先減小后增大(da)(da)的(de)(de)(de)趨勢；DP先增大(da)(da)后減小，產(chan)(chan)物(wu)Ⅱ聚(ju)合(he)度最大(da)(da)，為4.9；EP逐(zhu)漸降(jiang)低，產(chan)(chan)物(wu)Ⅰ乳化性(xing)能最好，達到780 s;HLB逐(zhu)漸增大(da)(da),親(qin)水性(xing)增強。

工(gong)業雙(shuang)戊(wu)烯(xi)是(shi)(shi)以松(song)節(jie)(jie)油為原料合(he)成(cheng)樟腦(nao)或松(song)油醇時得(de)到(dao)的(de)副產(chan)物，是(shi)(shi)一種由單(dan)環萜烯(xi)和雙(shuang)環萜烯(xi)等組(zu)成(cheng)的(de)液體混合(he)物。目(mu)前(qian)國(guo)內(nei)工(gong)業雙(shuang)戊(wu)烯(xi)的(de)價格(ge)低廉,僅為松(song)節(jie)(jie)油價格(ge)的(de)50%。因此，擴大(da)對(dui)(dui)工(gong)業雙(shuang)戊(wu)烯(xi)的(de)精(jing)細化學利用(yong)不僅可(ke)(ke)以有(you)效緩解國(guo)內(nei)石(shi)油、煤炭等石(shi)化資源的(de)短(duan)缺，還可(ke)(ke)以產(chan)生良好的(de)經濟和社會效益(yi)。目(mu)前(qian)雙(shuang)戊(wu)烯(xi)的(de)應用(yong)主要是(shi)(shi)用(yong)作溶劑，附加值低。對(dui)(dui)雙(shuang)戊(wu)烯(xi)進行改性后的(de)產(chan)品可(ke)(ke)用(yong)于香料、有(you)機中間體、合(he)成(cheng)樹脂等，可(ke)(ke)以大(da)大(da)提(ti)高(gao)其附加值。

林中祥用(yong)磷(lin)酸(suan)催(cui)化工業雙(shuang)戊烯(xi)與(yu)順丁烯(xi)二(er)酸(suan)酐(gan)發生加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)，引入的(de)(de)(de)酸(suan)酐(gan)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)基團可進一(yi)(yi)步(bu)改性(xing)(xing)(xing)(xing)制備精細化學品(pin)和(he)(he)材料(liao)。毛(mao)連(lian)山等(deng)(deng)用(yong)工業雙(shuang)戊烯(xi)與(yu)順丁烯(xi)二(er)酸(suan)酐(gan)加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)后再與(yu)乙(yi)二(er)醇和(he)(he)甘油縮合(he)(he)形成(cheng)(cheng)聚酯(zhi)樹(shu)脂。黃坤等(deng)(deng)以(yi)工業雙(shuang)戊烯(xi)為原(yuan)料(liao)，馬來(lai)酸(suan)二(er)甲酯(zhi)為雙(shuang)烯(xi)加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)試劑(ji)(ji)，對比了常壓和(he)(he)加(jia)(jia)壓兩種條件下合(he)(he)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)萜(tie)烯(xi)馬來(lai)酸(suan)二(er)甲酯(zhi)加(jia)(jia)合(he)(he)物(wu)。表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)是(shi)一(yi)(yi)種可以(yi)顯著降低(di)液(ye)體表(biao)(biao)(biao)面(mian)張力(li)和(he)(he)液(ye)-液(ye)界面(mian)張力(li)的(de)(de)(de)物(wu)質，具(ju)有(you)分(fen)散、乳化、增溶、發泡、潤濕和(he)(he)殺菌等(deng)(deng)一(yi)(yi)系列優越的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)性(xing)(xing)(xing)(xing)能。高(gao)(gao)分(fen)子(zi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)是(shi)指摩爾質量在數千(qian)以(yi)上且(qie)具(ju)有(you)一(yi)(yi)定表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)物(wu)質，它兼(jian)有(you)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)增黏性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)低(di)分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)，對水相(xiang)和(he)(he)油相(xiang)皆有(you)親和(he)(he)力(li)，具(ju)有(you)耐高(gao)(gao)溫、乳化能力(li)強、分(fen)散性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)絮凝(ning)性(xing)(xing)(xing)(xing)優良(liang)等(deng)(deng)優點(dian)。高(gao)(gao)分(fen)子(zi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)獨特的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)質，使其廣泛(fan)用(yong)作(zuo)凝(ning)膠、絮凝(ning)劑(ji)(ji)、增稠(chou)劑(ji)(ji)、分(fen)散劑(ji)(ji)、乳化劑(ji)(ji)和(he)(he)增溶劑(ji)(ji)等(deng)(deng)，應(ying)用(yong)于洗滌劑(ji)(ji)、化妝品(pin)、乳液(ye)聚合(he)(he)、醫用(yong)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)材料(liao)等(deng)(deng)領域。

雙戊烯結構具有一(yi)定(ding)的親(qin)油性，經過(guo)D-A加成(cheng)后引(yin)入酸酐基團，對酸酐進行(xing)改性可進一(yi)步引(yin)入親(qin)水基團制備(bei)表(biao)面活性劑(ji)。因此，本研究希望通過(guo)對雙戊烯的結構進行(xing)改性從而制備(bei)出性能較優良的高(gao)分子表(biao)面活性劑(ji)。

1實驗

1.1原料、試劑(ji)和儀器

雙戊(wu)烯，工業級(ji)(純(chun)(chun)(chun)度(du)90%)，阿拉(la)丁(ding)試(shi)劑(ji)有限公司；順丁(ding)烯二酸酐、亞磷酸，分析(xi)純(chun)(chun)(chun)，上海凌峰化學試(shi)劑(ji)有限公司；聚乙二醇(相對分子質量(liang)400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化鋅、無水乙醇、苯和(he)二噁烷，均為分析(xi)純(chun)(chun)(chun)，西(xi)隴(long)化工股(gu)份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(電熱套)攪拌器，北京瑞成偉業儀器設備有限公司；表面張力儀，芬蘭(lan)Kibron公(gong)司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里葉(xie)變換紅外光譜儀(yi)，美國尼高利儀(yi)器公(gong)司；Waters1550型(xing)凝膠滲透色譜儀(yi)。

1.2合成路線

5種聚(ju)萜烯馬(ma)來(lai)酸酐聚(ju)乙(yi)二醇酯高分子表面活性劑按照(zhao)圖(tu)1路(lu)線合成。

圖(tu)1表面活(huo)性劑聚萜烯馬來酸(suan)酐聚乙二醇(chun)酯的合(he)成路線

1.3合成方法

以(yi)工(gong)業雙戊烯(xi)為(wei)原料，經(jing)催(cui)化異構(gou)后與順丁烯(xi)二(er)酸酐(gan)發生加成(cheng)反應制得0.4 mol萜烯(xi)馬(ma)來酸酐(gan)加合物。再向燒瓶中加入(ru)0.6 mol聚乙二(er)醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入(ru)適量氧化鋅(xin)(氧化鋅(xin)的量約占(zhan)反應物總質量的0.2%)作為(wei)催(cui)化劑，升溫至(zhi)(zhi)270℃，攪拌反應7～10 h，直到酸值小(xiao)于10 mg/g，冷(leng)卻至(zhi)(zhi)室溫，得到產物聚萜烯(xi)馬(ma)來酸酐(gan)聚乙二(er)醇酯(zhi)(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4產品結構表(biao)征及(ji)性(xing)能分析(xi)

1.4.1紅(hong)外光(guang)譜(FT-IR)分析采(cai)用(yong)Thermo Scientific Nicolet is10傅里葉變換(huan)紅(hong)外光(guang)譜儀對產物進行(xing)表征，采(cai)用(yong)KBr涂膜/壓(ya)片法。

1.4.2凝膠色譜(pu)(pu)(GPC)測(ce)試將產品(pin)(pin)分(fen)別溶解于四(si)氫呋(fu)喃中，測(ce)試前(qian)，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)通(tong)過(guo)孔徑為(wei)(wei)(wei)0.45μm的過(guo)濾器過(guo)濾，以四(si)氫呋(fu)喃為(wei)(wei)(wei)流動相，流速為(wei)(wei)(wei)1 mL/min，用(yong)凝膠滲透色譜(pu)(pu)儀(yi)測(ce)定樣(yang)(yang)品(pin)(pin)的相對(dui)分(fen)子(zi)質量(liang)，檢測(ce)器為(wei)(wei)(wei)Water 2487紫外檢測(ce)儀(yi)和Water 2414折光指數測(ce)定儀(yi)，色譜(pu)(pu)柱為(wei)(wei)(wei)Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，兩根串(chuan)聯)；采(cai)用(yong)單(dan)分(fen)散(san)(san)聚苯乙烯(相對(dui)分(fen)子(zi)質量(liang)580～196 000，分(fen)散(san)(san)系數為(wei)(wei)(wei)1.02～1.11)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)標準樣(yang)(yang)品(pin)(pin)計算(suan)聚合物的相對(dui)分(fen)子(zi)質量(liang)及(ji)其分(fen)布(bu)，相關(guan)數據由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4計算(suan)獲得(de)。

1.4.3聚(ju)合(he)度(du)(DP)的(de)測定聚(ju)萜(tie)烯(xi)馬來(lai)酸(suan)(suan)酐聚(ju)乙二醇酯是萜(tie)烯(xi)馬來(lai)酸(suan)(suan)酐加(jia)合(he)物(wu)(wu)(wu)與聚(ju)乙二醇發生反應脫(tuo)水生成的(de)，以(yi)產物(wu)(wu)(wu)Ⅰ為例，萜(tie)烯(xi)馬來(lai)酸(suan)(suan)酐加(jia)合(he)物(wu)(wu)(wu)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)為234，聚(ju)乙二醇相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)為400，所以(yi)單(dan)體(ti)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)為616(其他4種產物(wu)(wu)(wu)的(de)單(dan)體(ti)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)計(ji)算方法與此相(xiang)同)，因此通過(guo)Ⅰ～Ⅴ的(de)重(zhong)均(jun)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)可以(yi)計(ji)算聚(ju)合(he)度(du)(DP)：聚(ju)合(he)度(du)(DP)=重(zhong)均(jun)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)/單(dan)體(ti)相(xiang)對(dui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)質(zhi)量(liang)(liang)。

1.4.4臨界膠束濃(nong)度(CMC)和(he)表面張力(li)(γCMC)的測定(ding) 

配(pei)置(zhi)不(bu)同質量濃度(du)的表(biao)面(mian)活(huo)性劑水溶(rong)液，通過Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)測試法(fa)利用Sigma 701表(biao)面(mian)張力(li)儀測定。

1.4.5乳化性能(EP)的測定

配制質量分數為0.1%的產品水溶液，取40 mL產品水溶液倒(dao)入(ru)100 mL的具塞量筒中，再加入(ru)40 mL液體石蠟，上下劇烈振(zhen)蕩50次(ci)后靜置，記錄分出10 mL水所需的時(shi)間，此(ci)值即(ji)表示產品相對(dui)乳化力(li)。重復測(ce)試3次(ci)，取其平(ping)均值。

1.4.6泡沫性能(FP)的(de)測定

配(pei)制(zhi)質量(liang)分數為0.5%的(de)產(chan)品水溶(rong)液(ye)。取20 mL產(chan)品水溶(rong)液(ye)倒(dao)入100 mL的(de)具塞量(liang)筒(tong)中，再(zai)加(jia)入溫(wen)水10 mL，上下(xia)劇烈振蕩25次后，記錄此時的(de)泡(pao)沫(mo)高(gao)度，靜置5 min后，再(zai)次記錄泡(pao)沫(mo)高(gao)度。重復(fu)測試3次，取其平均值。

1.4.7親水親油平衡值(HLB)的測定

稱取0.2 g待測表面活性劑產品，加入20 mL二(er)噁烷-苯(體積比9∶4)溶(rong)液使其溶(rong)解，再用蒸餾水滴定至(zhi)出現明(ming)顯渾濁，記(ji)錄下(xia)(xia)所用蒸餾水的體積V(mL)，然后按下(xia)(xia)式計算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16。