2結果與討論

2.1減縮劑對(dui)砂(sha)漿(jiang)凝結時間及水泥(ni)凈漿(jiang)水化熱的影響

圖2a顯示了(le)四組(zu)砂漿(jiang)的凝(ning)(ning)結時(shi)(shi)間(jian)，對比(bi)(bi)A、B組(zu)可(ke)以(yi)看出，加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)SRA使(shi)得(de)(de)砂漿(jiang)的終(zhong)(zhong)凝(ning)(ning)時(shi)(shi)間(jian)延遲(chi)了(le)1.7h.然而，對比(bi)(bi)C、D組(zu)可(ke)以(yi)發現，推(tui)遲(chi)SRA的加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)時(shi)(shi)間(jian)使(shi)得(de)(de)終(zhong)(zhong)凝(ning)(ning)時(shi)(shi)間(jian)僅(jin)僅(jin)延遲(chi)了(le)0.3h.此(ci)外，砂漿(jiang)的重新拌合(he)會使(shi)得(de)(de)早期水(shui)(shui)化產(chan)物部(bu)分破(po)裂，C、D組(zu)的終(zhong)(zhong)凝(ning)(ning)時(shi)(shi)間(jian)被進一步延遲(chi)。在實際(ji)工(gong)程(cheng)施工(gong)時(shi)(shi)，SRA通常會直接加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)到攪(jiao)拌機中，在由工(gong)廠運輸(shu)到施工(gong)現場的過程(cheng)中與水(shui)(shui)泥不斷混合(he)。由實驗結果來看，若是在攪(jiao)拌機中預先加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)部(bu)分水(shui)(shui)攪(jiao)拌適當時(shi)(shi)間(jian)，在確保后續加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)的SRA基(ji)本可(ke)以(yi)分布均勻(yun)的基(ji)礎上再加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)余下水(shui)(shui)和SRA的混合(he)液，在路(lu)途中完(wan)成第二階段的攪(jiao)拌可(ke)以(yi)降(jiang)低強(qiang)度發展滯后的程(cheng)度。

圖2減(jian)縮劑對（a）砂漿的凝結時(shi)間和（b）水(shui)泥凈漿水(shui)化放熱(re)的影(ying)響

圖2b顯(xian)示了A、B組漿(jiang)體(ti)水(shui)(shui)(shui)化(hua)熱(re)(re)在(zai)96h內的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)。摻入(ru)SRA的(de)(de)(de)B組水(shui)(shui)(shui)化(hua)放熱(re)(re)峰(feng)(feng)值(zhi)出現延(yan)遲，而(er)且峰(feng)(feng)面(mian)積(ji)變(bian)(bian)寬，表(biao)明(ming)SRA會使(shi)得水(shui)(shui)(shui)泥水(shui)(shui)(shui)化(hua)的(de)(de)(de)誘導期被延(yan)長(chang)，水(shui)(shui)(shui)化(hua)放熱(re)(re)的(de)(de)(de)速(su)率也降(jiang)低，累積(ji)放熱(re)(re)量降(jiang)低了19.8%.關于SRA降(jiang)低水(shui)(shui)(shui)化(hua)放熱(re)(re)的(de)(de)(de)研究已經(jing)有很多。張文艷(yan)等【7]認為SRA會降(jiang)低基(ji)(ji)(ji)體(ti)孔隙溶液的(de)(de)(de)堿性，阻礙(ai)(ai)產物的(de)(de)(de)生(sheng)成，而(er)且部分(fen)SRA會在(zai)膠凝材料表(biao)面(mian)形成分(fen)子膜，阻礙(ai)(ai)其與水(shui)(shui)(shui)分(fen)接(jie)觸進(jin)行水(shui)(shui)(shui)化(hua)。Lura等【9]認為SRA會使(shi)基(ji)(ji)(ji)體(ti)孔隙溶液中(zhong)的(de)(de)(de)堿離子濃度(du)和pH值(zhi)降(jiang)低，抑制基(ji)(ji)(ji)體(ti)中(zhong)Ca（OH）2晶體(ti)的(de)(de)(de)生(sheng)成，從(cong)而(er)降(jiang)低基(ji)(ji)(ji)體(ti)的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)化(hua)放熱(re)(re)速(su)率和峰(feng)(feng)值(zhi)。SRA對基(ji)(ji)(ji)體(ti)孔隙溶液中(zhong)的(de)(de)(de)離子濃度(du)和表(biao)面(mian)張力會產生(sheng)影(ying)響已基(ji)(ji)(ji)本達(da)成共識(shi)，在(zai)后面(mian)會進(jin)行詳細(xi)討(tao)論(lun)。

2.2減縮劑濃度對混(hun)合溶液表面張力的影響(xiang)

SRA在去離(li)子(zi)(zi)水和(he)合成(cheng)孔隙溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力測試結果如圖3所示，可以(yi)看出(chu)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力與(yu)SRA濃(nong)(nong)(nong)度(du)呈(cheng)雙(shuang)線性關(guan)系（SRA濃(nong)(nong)(nong)度(du)以(yi)對數表(biao)(biao)示）。當SRA濃(nong)(nong)(nong)度(du)較低時，隨著SRA濃(nong)(nong)(nong)度(du)的(de)增加(jia)，混合溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力迅速(su)降低。然而，在超過某一(yi)閾值后，SRA濃(nong)(nong)(nong)度(du)的(de)增加(jia)不再顯著降低表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力。這一(yi)閾值在概(gai)念上類(lei)似(si)于臨界(jie)膠束濃(nong)(nong)(nong)度(du)（CMC），它對應于氣液(ye)界(jie)面(mian)(mian)的(de)飽和(he)度(du)。此時，表(biao)(biao)面(mian)(mian)分子(zi)(zi)受到(dao)的(de)氣相分子(zi)(zi)拉力和(he)液(ye)相拉入體(ti)(ti)相的(de)作用(yong)力達(da)到(dao)平衡(heng)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)分子(zi)(zi)的(de)勢(shi)能(neng)與(yu)體(ti)(ti)相內部分子(zi)(zi)勢(shi)能(neng)相差不大，在沒有外(wai)力的(de)情況下液(ye)體(ti)(ti)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力達(da)到(dao)了最大值。

圖3減縮劑(ji)濃度(du)對溶液表面張力的影響

此(ci)外(wai)，液(ye)體中油滴的(de)(de)形(xing)成會(hui)導(dao)致表面(mian)活性劑分(fen)子被油水(shui)(shui)界面(mian)所吸附(fu)。SRA（含聚醚合成油）濃度的(de)(de)增(zeng)加引入(ru)了(le)更多(duo)的(de)(de)油滴，油水(shui)(shui)界面(mian)會(hui)與氣液(ye)界面(mian)競爭吸附(fu)表面(mian)活性劑分(fen)子。在(zai)超過閾值(zhi)時，SRA濃度增(zeng)加并不會(hui)顯著增(zeng)加氣液(ye)界面(mian)上吸附(fu)的(de)(de)表面(mian)活性劑濃度。因(yin)此(ci)，SRA濃度超過閾值(zhi)后，混合溶液(ye)的(de)(de)表面(mian)張(zhang)力不會(hui)進一步降低，這(zhe)是界面(mian)飽和、油水(shui)(shui)界面(mian)競爭吸附(fu)SRA的(de)(de)雙重(zhong)作(zuo)用(yong)導(dao)致的(de)(de)。

由圖3還可(ke)知，SRA在去離子(zi)水中混(hun)合時，臨(lin)界SRA濃(nong)度(du)約為(wei)11.2%,當SRA在合成孔(kong)(kong)溶液中混(hun)合時，臨(lin)界SRA濃(nong)度(du)約為(wei)7.3%.這意味著溶液中的(de)離子(zi)會使(shi)得臨(lin)界SRA濃(nong)度(du)降低。對(dui)于混(hun)凝土，實際的(de)內部離子(zi)濃(nong)度(du)更(geng)高(gao)，而(er)臨(lin)界SRA濃(nong)度(du)取決于孔(kong)(kong)隙溶液的(de)離子(zi)組(zu)成，因此(ci)，實際的(de)臨(lin)界SRA濃(nong)度(du)更(geng)低。

在實(shi)(shi)際應(ying)用中(zhong)加入(ru)SRA是為了抑制混(hun)凝(ning)土(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)收縮，這是因(yin)為SRA可(ke)以使孔隙溶液(ye)張力降(jiang)低(di)進而減(jian)緩孔隙負壓(ya)的(de)(de)(de)發展，還可(ke)以使固(gu)相表(biao)(biao)面(mian)吸附的(de)(de)(de)水(shui)層厚度變薄(bo)，維持更(geng)高的(de)(de)(de)內部相對濕(shi)度。本節討論的(de)(de)(de)實(shi)(shi)驗結果(guo)具有一定的(de)(de)(de)現實(shi)(shi)意義(yi)，即混(hun)凝(ning)土(tu)(tu)(tu)中(zhong)摻入(ru)低(di)濃度的(de)(de)(de)SRA具有顯著(zhu)的(de)(de)(de)減(jian)縮效果(guo)，而SRA濃度達到閾(yu)值(zhi)時效果(guo)可(ke)能(neng)不再顯著(zhu)，這是因(yin)為超(chao)過臨(lin)(lin)界SRA濃度后，溶液(ye)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張力幾(ji)乎沒有變化(hua)。此外，超(chao)過臨(lin)(lin)界濃度的(de)(de)(de)SRA與混(hun)凝(ning)土(tu)(tu)(tu)中(zhong)的(de)(de)(de)孔隙溶液(ye)并不相容，攪拌完(wan)成后不久就會分離，從(cong)而延(yan)長混(hun)凝(ning)土(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)凝(ning)結時間。

2.3減縮劑對砂(sha)漿孔(kong)隙溶液中(zhong)離子濃度(du)的影響

研究(jiu)表明，SRA使(shi)得孔(kong)溶(rong)液(ye)(ye)極性降低，抑(yi)制(zhi)了Na+、K+的(de)(de)溶(rong)出，降低了溶(rong)液(ye)(ye)堿度，使(shi)孔(kong)隙(xi)溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)OH-、SO42-濃(nong)度也有所(suo)降低，從(cong)而延緩了水(shui)泥的(de)(de)水(shui)化(hua)進程。由A、B組(zu)(zu)的(de)(de)砂(sha)漿中提(ti)取孔(kong)隙(xi)溶(rong)液(ye)(ye)測試離子濃(nong)度得到(dao)圖4,可以發(fa)現相較于A組(zu)(zu)，加(jia)入SRA的(de)(de)B組(zu)(zu)的(de)(de)離子濃(nong)度和上述(shu)研究(jiu)的(de)(de)結論基本一致。

圖4減(jian)縮劑對孔隙(xi)溶液(ye)（a）陽離(li)子(zi)和（b）陰離(li)子(zi)濃度的影響(xiang)

這(zhe)里著(zhu)(zhu)重討(tao)論(lun)OH-、SO42-濃度的(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)。SO42-由石(shi)膏(gao)和(he)堿(jian)性硫(liu)(liu)酸鹽的(de)(de)(de)(de)溶解產生，隨著(zhu)(zhu)水(shui)(shui)化(hua)(hua)(hua)反應的(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行，溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)酸鹽與鋁(lv)酸鹽水(shui)(shui)化(hua)(hua)(hua)產生單硫(liu)(liu)型水(shui)(shui)化(hua)(hua)(hua)硫(liu)(liu)鋁(lv)酸鈣(gai)(gai)(gai)（AFm）和(he)高硫(liu)(liu)型水(shui)(shui)化(hua)(hua)(hua)硫(liu)(liu)鋁(lv)酸鈣(gai)(gai)(gai)（AFt）而被(bei)(bei)消耗(hao)。然而，只(zhi)要固(gu)體石(shi)膏(gao)還存在(zai)，消耗(hao)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)酸鹽就會被(bei)(bei)溶解到孔隙溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)石(shi)膏(gao)所取代，因此，從(cong)圖4b中可以(yi)觀察到前(qian)14h內SO42-濃度保(bao)持相對恒(heng)定。隨著(zhu)(zhu)水(shui)(shui)化(hua)(hua)(hua)反應的(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行，固(gu)體石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)(de)量不再充足，其消耗(hao)量與SO42-濃度的(de)(de)(de)(de)逐漸降(jiang)低(di)趨勢一致。為了保(bao)持孔隙溶液(ye)的(de)(de)(de)(de)電中性，SO42-被(bei)(bei)從(cong)硅酸鈣(gai)(gai)(gai)、氫氧化(hua)(hua)(hua)鈣(gai)(gai)(gai)固(gu)相中釋放的(de)(de)(de)(de)OH-取代。因此，14h后(hou)SO42-濃度的(de)(de)(de)(de)降(jiang)低(di)與OH-濃度的(de)(de)(de)(de)增加同(tong)步進(jin)(jin)行，而且在(zai)33h以(yi)后(hou)，孔隙溶液(ye)中基本上是堿(jian)性氫氧化(hua)(hua)(hua)物（如KOH、NaOH）的(de)(de)(de)(de)溶液(ye)。

從圖4b中(zhong)還(huan)可(ke)以(yi)看出(chu)，A組中(zhong)SO42-的初始濃度(du)(du)更高，隨(sui)著(zhu)水化反應的進行，SO42-被(bei)OH-取代，A組中(zhong)置換出(chu)的OH-更多，OH-濃度(du)(du)也更高。A組中(zhong)SO42-的初始濃度(du)(du)更高可(ke)能(neng)是因為SRA降低(di)了孔隙(xi)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液的極性(xing)，使得硫(liu)酸(suan)鹽溶(rong)(rong)(rong)(rong)解和電(dian)離到這(zhe)種“低(di)極性(xing)”溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑中(zhong)的能(neng)力降低(di)。驗證這(zhe)一假(jia)設需(xu)要研究硫(liu)酸(suan)鹽在(zai)SRA中(zhong)的溶(rong)(rong)(rong)(rong)解情況，這(zhe)里以(yi)K2SO4為例測試(shi)其最大溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)，在(zai)10g去離子水中(zhong)以(yi)0.1g每次加入K2SO4粉(fen)末。

表(biao)5列出(chu)了K2SO4的最大(da)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)。結果表(biao)明，SRA確(que)實會(hui)(hui)降(jiang)(jiang)低K2SO4的最大(da)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)。但是，對(dui)比圖5可以發(fa)現，漿體孔溶(rong)液(ye)中(zhong)的K+和SO42-的濃(nong)度(du)(du)還遠遠未(wei)達到K2SO4的最大(da)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)。因此，并不能依據(ju)SRA會(hui)(hui)降(jiang)(jiang)低K2SO4最大(da)溶(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)的結果判定這是B組溶(rong)液(ye)中(zhong)SO42-濃(nong)度(du)(du)低的原因，還需要研(yan)究(jiu)K2SO4在SRA中(zhong)的溶(rong)解(jie)(jie)速(su)度(du)(du)。