2模擬結果與討論

2.1溫度(du)對密度(du)分布的影(ying)響

在模(mo)擬分子數N=256和(he)(he)截(jie)斷半徑rc=0.9498 nm的(de)(de)(de)條件下，當溫(wen)度(du)(du)T=400、450、500、550和(he)(he)610 K時，模(mo)擬得(de)到的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)分布(bu)如(ru)圖3所示。統(tong)計得(de)到的(de)(de)(de)汽相(xiang)主(zhu)(zhu)體密(mi)度(du)(du)ρV、液(ye)相(xiang)主(zhu)(zhu)體密(mi)度(du)(du)ρL及(ji)汽液(ye)界面厚(hou)(hou)度(du)(du)d如(ru)表(biao)2所示。由(you)圖3及(ji)表(biao)2可見，汽相(xiang)主(zhu)(zhu)體密(mi)度(du)(du)和(he)(he)汽液(ye)界面厚(hou)(hou)度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)提高(gao)而(er)增加(jia)，而(er)液(ye)相(xiang)主(zhu)(zhu)體密(mi)度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)提高(gao)而(er)減小。

液相主(zhu)體密(mi)度(du)(du)與(yu)(yu)(yu)汽相主(zhu)體密(mi)度(du)(du)之(zhi)差(ρL－ρV)與(yu)(yu)(yu)溫(wen)度(du)(du)T的(de)(de)(de)關系如圖4所示。可見(jian)，液、汽相主(zhu)體密(mi)度(du)(du)之(zhi)差隨溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)升高而降低;從理論上講，在臨界點處，其(qi)差值應該趨近(jin)于零(ling)，這與(yu)(yu)(yu)圖3所示的(de)(de)(de)規律一(yi)致。液、汽相主(zhu)體密(mi)度(du)(du)之(zhi)差與(yu)(yu)(yu)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)關系可以擬合成式(shi)(14)的(de)(de)(de)形式(shi)。

式(shi)中水(shui)臨(lin)界溫度Tc=647.3 K，利(li)用表(biao)2數據對式(shi)(14)進行(xing)擬合，得(de)到(dao)參數ρ0=1545.8 kg/m3，指(zhi)數因(yin)子x=0.5516。

2.2溫度對界面張力的影(ying)響

在模擬(ni)分子數(shu)N=256和截斷半徑rc=0.9498 nm的條件(jian)下，當(dang)溫度(du)T=400、450、500、550和610 K時，水汽液界(jie)面張力的模擬(ni)結果見表(biao)3。

圖5為局部界(jie)(jie)面(mian)(mian)張力(li)的(de)分布曲線(500 K)。由圖5可見(jian)，汽(qi)相(xiang)主(zhu)體的(de)局部界(jie)(jie)面(mian)(mian)張力(li)基本為零;從(cong)汽(qi)相(xiang)主(zhu)體向液(ye)相(xiang)主(zhu)體的(de)過渡(du)過程中，界(jie)(jie)面(mian)(mian)張力(li)值(zhi)逐(zhu)漸增加(jia)，在汽(qi)液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)區達(da)到峰值(zhi);在液(ye)相(xiang)主(zhu)體又在零值(zhi)附近波動。水汽(qi)液(ye)界(jie)(jie)面(mian)(mian)張力(li)模擬值(zhi)隨溫度變化規律如(ru)圖6所示。

由圖6可以看出(chu)，隨(sui)著溫度(du)的提(ti)高，界面張力降(jiang)低，模擬(ni)值與實驗值之間(jian)的誤差逐漸(jian)減小。界面張力與溫度(du)的關(guan)系可以擬(ni)合得到方程(cheng)(15)。

將表3的(de)數據(ju)對式(shi)(15)進行擬合，得到的(de)參數γ0=254.3 mN·m－1，指數因子k=1.305。

2.3溫度對勢能(neng)分布(bu)的影響

在模擬分(fen)(fen)子(zi)數N=256和截斷半徑rc=0.9498 nm的(de)條件下，當溫(wen)度(du)T=400、450、500、550和610 K時，汽(qi)相(xiang)主(zhu)體總(zong)(zong)勢(shi)(shi)能UV、液相(xiang)主(zhu)體總(zong)(zong)勢(shi)(shi)能UL及總(zong)(zong)勢(shi)(shi)能勢(shi)(shi)阱深(shen)度(du)ΔU的(de)模擬結果(guo)如表4所示。圖7為水分(fen)(fen)子(zi)的(de)勢(shi)(shi)能分(fen)(fen)布曲線(500 K)，圖8為液相(xiang)主(zhu)體區域的(de)勢(shi)(shi)能隨溫(wen)度(du)的(de)變化趨勢(shi)(shi)。

圖8液相主體區域(yu)的勢能隨溫度的變化趨(qu)勢

前已述及，水的(de)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)分為(wei)(wei)L－J勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)和靜電(dian)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。由(you)圖7可(ke)以看出，L－J勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)均(jun)為(wei)(wei)正(zheng)值，在液(ye)相(xiang)(xiang)區形成(cheng)(cheng)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)壘(lei)(lei)(lei)，勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)壘(lei)(lei)(lei)高(gao)度(du)(du)ΔULJ為(wei)(wei)液(ye)相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)L－J勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)與(yu)(yu)汽相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)L－J勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)之差(cha);靜電(dian)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)均(jun)為(wei)(wei)負(fu)值，在液(ye)相(xiang)(xiang)區形成(cheng)(cheng)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)阱(jing)(jing)(jing)，勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)阱(jing)(jing)(jing)深度(du)(du)ΔUe為(wei)(wei)汽相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)靜電(dian)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)與(yu)(yu)液(ye)相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)靜電(dian)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)之差(cha);由(you)于靜電(dian)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)起主(zhu)(zhu)(zhu)導作用，總勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)也為(wei)(wei)負(fu)值，同樣在液(ye)相(xiang)(xiang)區形成(cheng)(cheng)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)阱(jing)(jing)(jing)，分子之間主(zhu)(zhu)(zhu)要為(wei)(wei)吸引作用。從(cong)圖8可(ke)以看出，汽相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)作用不(bu)明(ming)顯，勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)壘(lei)(lei)(lei)高(gao)度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)升高(gao)而(er)(er)降低，液(ye)相(xiang)(xiang)主(zhu)(zhu)(zhu)體(ti)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)的(de)勢(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)阱(jing)(jing)(jing)深度(du)(du)隨體(ti)系溫(wen)度(du)(du)的(de)升高(gao)而(er)(er)減小。

2.4模(mo)擬(ni)分子數對模(mo)擬(ni)結果的影響

在溫度(du)500 K和截斷(duan)半(ban)徑rc=0.9498 nm的條件下，當模擬分子(zi)數N=108、256、500和864時，模擬得到的密度(du)分布見圖9。統計(ji)得到的汽相(xiang)主體(ti)密度(du)ρV、液相(xiang)主體(ti)密度(du)ρL及汽液界面厚(hou)度(du)d見表5。

圖9水分(fen)子(zi)數對密度分(fen)布的影響

表5不同水(shui)分子(zi)數下(xia)界(jie)面性質的(de)模擬結果

由表5和圖9可見，隨著模擬分(fen)子數的增(zeng)加(jia)，液(ye)相主體密(mi)度(du)有(you)(you)所增(zeng)加(jia)，液(ye)相主體區域寬度(du)加(jia)大，汽液(ye)界面(mian)厚度(du)稍有(you)(you)增(zeng)大，汽相主體密(mi)度(du)有(you)(you)所波動。

2.5截斷(duan)半(ban)徑對(dui)模擬結果的影響

在(zai)溫度(du)(du)為500 K和模擬(ni)(ni)分(fen)子數(shu)為864的條件下，當截斷(duan)半徑rc=0.7915、0.9498、1.2660 nm時，模擬(ni)(ni)得到(dao)的密(mi)度(du)(du)分(fen)布如(ru)圖10所示。統計平均得到(dao)的汽(qi)(qi)相(xiang)(xiang)主(zhu)體(ti)密(mi)度(du)(du)ρV、液相(xiang)(xiang)主(zhu)體(ti)密(mi)度(du)(du)ρL及(ji)汽(qi)(qi)液界面(mian)厚度(du)(du)d如(ru)表6所示。從表6和圖10可(ke)以看出，隨著截斷(duan)半徑的增(zeng)加，液相(xiang)(xiang)主(zhu)體(ti)密(mi)度(du)(du)增(zeng)大，汽(qi)(qi)相(xiang)(xiang)主(zhu)體(ti)密(mi)度(du)(du)減小，汽(qi)(qi)液界面(mian)厚度(du)(du)變(bian)化不(bu)大。

3結論

采用SPC模(mo)型，對(dui)水汽液(ye)界(jie)面(mian)(mian)特性的(de)(de)分子(zi)動力學(xue)模(mo)擬(ni)研究結果表明(ming)，隨著溫度(du)(du)的(de)(de)升高，汽相主體密(mi)(mi)度(du)(du)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，汽液(ye)界(jie)面(mian)(mian)厚度(du)(du)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)大，液(ye)相主體密(mi)(mi)度(du)(du)降低，界(jie)面(mian)(mian)張力逐漸(jian)減小，液(ye)相主體區域勢能的(de)(de)勢阱(jing)深(shen)度(du)(du)也逐漸(jian)降低。隨著模(mo)擬(ni)分子(zi)數(shu)的(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，液(ye)相主體密(mi)(mi)度(du)(du)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，汽液(ye)界(jie)面(mian)(mian)厚度(du)(du)稍有增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)大。隨著截斷半徑的(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，液(ye)相主體密(mi)(mi)度(du)(du)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，汽液(ye)界(jie)面(mian)(mian)厚度(du)(du)變化不大。