本文研(yan)究(jiu)了聚四氟乙烯（PTFE）膠(jiao)(jiao)(jiao)粒與NaCl混合液滴的(de)(de)(de)(de)蒸發(fa)過(guo)程及其圖案形(xing)成(cheng)機(ji)理。結果表明(ming)，PTFE顆粒對(dui)接觸(chu)線具有(you)強烈的(de)(de)(de)(de)釘扎作(zuo)用(yong)，膠(jiao)(jiao)(jiao)體液滴蒸發(fa)伴有(you)顯著的(de)(de)(de)(de)“咖啡(fei)環”效應(ying)。由于液滴中(zhong)心(xin)液相區表面(mian)張力法向(xiang)分(fen)力的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)，使得凝(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)區存在輻射狀應(ying)力，進而(er)產生從液滴邊緣向(xiang)中(zhong)心(xin)的(de)(de)(de)(de)輻射狀裂(lie)紋，裂(lie)紋數量隨膠(jiao)(jiao)(jiao)粒的(de)(de)(de)(de)體積分(fen)數增(zeng)大而(er)減少。NaCl與PTFE膠(jiao)(jiao)(jiao)粒的(de)(de)(de)(de)混合液滴出現了復雜多(duo)樣的(de)(de)(de)(de)蒸發(fa)圖案。鹽的(de)(de)(de)(de)加入抑(yi)制(zhi)了向(xiang)外的(de)(de)(de)(de)毛細補(bu)償流(liu)，從而(er)有(you)利(li)于獲得宏觀上厚度均(jun)勻的(de)(de)(de)(de)沉積膜。NaCl與PTFE膠(jiao)(jiao)(jiao)粒耦合形(xing)成(cheng)了凹(ao)凸不平的(de)(de)(de)(de)枝晶狀形(xing)貌，這(zhe)可能是(shi)釋放蒸發(fa)應(ying)力的(de)(de)(de)(de)結果。

根據實驗(yan)觀測，裂紋(wen)數量隨波(bo)紋(wen)數量的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加而增(zeng)(zeng)多，可以(yi)推斷蒸(zheng)發裂紋(wen)是(shi)輻射狀應(ying)力釋放的(de)(de)(de)結(jie)果。裂紋(wen)的(de)(de)(de)數量隨膠粒體(ti)積(ji)分數的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)大(da)（沉(chen)積(ji)膜厚度的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)大(da)）呈線(xian)性減少趨勢。這是(shi)因為(wei)沉(chen)積(ji)膜厚度的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)大(da)引起(qi)彎曲模量B增(zeng)(zeng)大(da)，使得(de)輻射狀應(ying)力波(bo)紋(wen)的(de)(de)(de)波(bo)長增(zeng)(zeng)大(da)。本文(wen)的(de)(de)(de)結(jie)果與Huang等提(ti)出的(de)(de)(de)模型相吻合。

輻射(she)狀應力σrr的(de)(de)直(zhi)接來源是液(ye)滴中心液(ye)態區(qu)表面張力法向分力引起的(de)(de)界面失穩。另外，蒸發過程產生的(de)(de)Benard-Marangoni失穩易使沉(chen)積膜上自發形成輻射(she)狀微(wei)槽(cao)。這些微(wei)槽(cao)有(you)可能構成沉(chen)積膜的(de)(de)缺陷，從(cong)而導致內應力釋(shi)放沿著微(wei)槽(cao)進(jin)行，并最終形成輻射(she)狀裂紋(wen)。

PTFE膠粒對分散液接觸線的釘扎作用

實驗發(fa)(fa)(fa)現，純水(shui)(shui)液(ye)(ye)滴和NaCl水(shui)(shui)溶液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴在(zai)玻璃基(ji)底上蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)(fa)(fa)時(shi)其三相接(jie)(jie)觸(chu)(chu)線均(jun)發(fa)(fa)(fa)生不(bu)同程度(du)的收縮(suo)。圖1所示為NaCl溶液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴的蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)(fa)(fa)過程。可(ke)以(yi)看出，接(jie)(jie)觸(chu)(chu)線的收縮(suo)并非連續(xu)不(bu)斷，而是(shi)在(zai)一定(ding)時(shi)間(jian)內先保持“釘扎(zha)”[圖1（A），（B）].在(zai)此過程中(zhong)(zhong)，接(jie)(jie)觸(chu)(chu)角不(bu)斷減小，從而使(shi)(shi)得表(biao)面張力(li)的水(shui)(shui)平分力(li)增大，當其超(chao)越基(ji)底對(dui)(dui)接(jie)(jie)觸(chu)(chu)線產生釘扎(zha)作(zuo)(zuo)用(yong)時(shi)，就會引起接(jie)(jie)觸(chu)(chu)線的收縮(suo)。由于(yu)基(ji)底結構(gou)的不(bu)均(jun)勻性，液(ye)(ye)滴各方(fang)向(xiang)的收縮(suo)也可(ke)能是(shi)不(bu)均(jun)勻的，如圖1（C）——（H）所示。由于(yu)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)(fa)(fa)過程中(zhong)(zhong)接(jie)(jie)觸(chu)(chu)線不(bu)能釘扎(zha)，蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)(fa)(fa)造成的Marangoni對(dui)(dui)流(liu)以(yi)及重力(li)沉降作(zuo)(zuo)用(yong)使(shi)(shi)得NaCl在(zai)液(ye)(ye)滴中(zhong)(zhong)心區域富集，如圖1（I）所示。因而NaCl晶體首先在(zai)液(ye)(ye)滴中(zhong)(zhong)心區域析出。

當液(ye)(ye)滴(di)(di)中NaCl含(han)量較高時(shi)，鹽并(bing)不(bu)是在(zai)(zai)液(ye)(ye)滴(di)(di)的(de)邊緣(yuan)析(xi)出，而(er)是在(zai)(zai)靠近邊緣(yuan)的(de)位(wei)(wei)置析(xi)出。這可能是液(ye)(ye)滴(di)(di)蒸發初(chu)期毛細補償流與Marangoni對流的(de)競爭(zheng)使得(de)溶質在(zai)(zai)近邊緣(yuan)位(wei)(wei)置富集(ji)所致。此時(shi)，液(ye)(ye)滴(di)(di)邊緣(yuan)已成(cheng)為凝膠區(qu)（表面張力(li)小），而(er)內(nei)(nei)部(bu)仍為液(ye)(ye)態區(qu)，因而(er)析(xi)出的(de)NaCl晶(jing)體(ti)將(jiang)在(zai)(zai)內(nei)(nei)部(bu)液(ye)(ye)相表面張力(li)的(de)牽引下向內(nei)(nei)部(bu)運動，并(bing)逐漸形(xing)成(cheng)更(geng)大尺寸(cun)的(de)塊狀(zhuang)鹽晶(jing)體(ti)。說明當NaCl濃度較高時(shi)，即使存在(zai)(zai)PTFE顆粒(li)，仍有(you)部(bu)分NaCl會按(an)其自身(shen)生長特性形(xing)成(cheng)多面體(ti)結構。而(er)液(ye)(ye)滴(di)(di)邊緣(yuan)凝膠區(qu)枝晶(jing)的(de)生長則與圖(tu)2相類似，呈(cheng)現出NaCl與膠體(ti)顆粒(li)之間復(fu)雜耦(ou)合的(de)特點。

結論

通(tong)過研究(jiu)PTFE膠體(ti)(ti)液(ye)(ye)滴(di)(di)、NaCl水溶液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴(di)(di)以及(ji)PTFE與(yu)NaCl混合(he)液(ye)(ye)滴(di)(di)的(de)(de)(de)蒸發(fa)過程，分析了(le)其蒸發(fa)圖案的(de)(de)(de)結(jie)構和形(xing)(xing)(xing)成(cheng)機理(li)，結(jie)果表明(ming)，不(bu)同(tong)濃度(du)的(de)(de)(de)PTFE膠體(ti)(ti)液(ye)(ye)滴(di)(di)干燥后(hou)均(jun)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)顯著的(de)(de)(de)“咖啡環(huan)”并(bing)出(chu)現(xian)(xian)由邊緣指(zhi)向中心的(de)(de)(de)輻射狀裂(lie)紋。干燥沉積膜層(ceng)厚(hou)度(du)隨PTFE質量分數的(de)(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大(da)，且厚(hou)度(du)最大(da)值出(chu)現(xian)(xian)在(zai)靠近邊緣的(de)(de)(de)位置。PTFE顆粒對接(jie)觸線具有顯著的(de)(de)(de)釘扎作用。少(shao)量PTFE顆粒的(de)(de)(de)引(yin)入(ru)使(shi)得鹽(yan)(yan)溶液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴(di)(di)的(de)(de)(de)接(jie)觸線保持不(bu)動，導致鹽(yan)(yan)晶(jing)體(ti)(ti)首先在(zai)接(jie)觸線處(chu)析出(chu)。PTFE與(yu)NaCl混合(he)液(ye)(ye)滴(di)(di)的(de)(de)(de)蒸發(fa)具有復雜的(de)(de)(de)協同(tong)效應。NaCl的(de)(de)(de)存在(zai)改變(bian)了(le)膠體(ti)(ti)液(ye)(ye)滴(di)(di)蒸發(fa)產生的(de)(de)(de)應力(li)分布，抑制了(le)向外的(de)(de)(de)毛細補償(chang)流，從而有利(li)于獲(huo)得宏(hong)觀(guan)上厚(hou)度(du)均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)沉積圖案。NaCl與(yu)PTFE顆粒耦合(he)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)了(le)凹凸不(bu)平(ping)的(de)(de)(de)枝晶(jing)形(xing)(xing)(xing)貌，枝晶(jing)的(de)(de)(de)生長過程有可(ke)能(neng)是釋放蒸發(fa)應力(li)的(de)(de)(de)一種方式(shi)。