同類性質(zhi)藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)的(de)(de)組(zu)合使用(yong)(yong)稱(cheng)為(wei)組(zu)合用(yong)(yong)藥(yao)(yao)，或稱(cheng)為(wei)混合用(yong)(yong)藥(yao)(yao)、聯合用(yong)(yong)藥(yao)(yao)、配合用(yong)(yong)藥(yao)(yao)等。組(zu)合藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)在浮(fu)選作業(ye)和溶劑(ji)(ji)萃(cui)取(qu)中均有廣泛使用(yong)(yong)。組(zu)合藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)的(de)(de)重要(yao)特(te)性是協同效(xiao)應(ying)，但(dan)即使是研(yan)究起(qi)步較早(zao)的(de)(de)萃(cui)取(qu)劑(ji)(ji)，由于協同效(xiao)應(ying)的(de)(de)機理復雜、影響因素(su)較多(duo)，人(ren)們(men)的(de)(de)認識也(ye)未達到令(ling)人(ren)滿意的(de)(de)程(cheng)度。

見諸報導的關于(yu)組合用(yong)(yong)(yong)藥(yao)機(ji)理(li)的研究(jiu)較少(shao)，朱建(jian)光等在研究(jiu)錫石和黑鎢礦的選礦時發現，先加(jia)(jia)入強捕收(shou)(shou)劑(ji)或(huo)同(tong)(tong)時加(jia)(jia)入2種捕收(shou)(shou)劑(ji)均能(neng)產(chan)生正協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應，若先加(jia)(jia)入弱捕收(shou)(shou)劑(ji)后加(jia)(jia)入強捕收(shou)(shou)劑(ji)則(ze)往往產(chan)生負協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應或(huo)無協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應，并證明可利用(yong)(yong)(yong)“協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應最佳(jia)點”的方法指導混合用(yong)(yong)(yong)藥(yao)。本(ben)研究(jiu)應用(yong)(yong)(yong)浮選藥(yao)劑(ji)理(li)論和表面活性劑(ji)的物(wu)理(li)化學(xue)性質，通過理(li)論計算和已有的浮選試驗數據(ju)，探索(suo)組合藥(yao)劑(ji)的協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應，進而(er)歸納總結協(xie)同(tong)(tong)效(xiao)應的內在影響因素。

1浮選藥劑的性能

影響浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)(xuan)藥(yao)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)因素可分為價鍵(jian)因素、親水(shui)(shui)－疏(shu)水(shui)(shui)因素和(he)分子(zi)(zi)(zi)空間幾何因素。隨(sui)(sui)著(zhu)浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)(xuan)理(li)論(lun)研(yan)究(jiu)(jiu)的(de)進(jin)(jin)展，藥(yao)劑(ji)結構性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)判據也相繼提(ti)出。藥(yao)劑(ji)與礦物作用(yong)的(de)“溶度積(ji)假說”是較早研(yan)究(jiu)(jiu)藥(yao)劑(ji)結構性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)學說;此后，王淀佐院士(shi)用(yong)藥(yao)劑(ji)基團電負(fu)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)理(li)論(lun)研(yan)究(jiu)(jiu)了藥(yao)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)，并提(ti)出了藥(yao)劑(ji)親水(shui)(shui)－疏(shu)水(shui)(shui)平(ping)衡(heng)關(guan)系式;陳建(jian)華提(ti)出了藥(yao)劑(ji)親固能(neng)(neng)的(de)電負(fu)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)計算公(gong)式;林強提(ti)出了浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)(xuan)藥(yao)劑(ji)的(de)活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)－選(xuan)(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)原理(li)。隨(sui)(sui)著(zhu)量子(zi)(zi)(zi)化學研(yan)究(jiu)(jiu)的(de)進(jin)(jin)展，人們開始用(yong)量子(zi)(zi)(zi)化學參數、能(neng)(neng)量判據研(yan)究(jiu)(jiu)藥(yao)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。總之，人們對浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)(xuan)藥(yao)劑(ji)結構性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)水(shui)(shui)平(ping)已能(neng)(neng)夠較清晰地比較不同浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)(xuan)藥(yao)劑(ji)的(de)選(xuan)(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)捕收性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，這為組合(he)藥(yao)劑(ji)協同效應的(de)定(ding)量研(yan)究(jiu)(jiu)提(ti)供了基礎。

浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)藥劑(ji)性能還(huan)和表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)物(wu)理(li)化(hua)(hua)學性質有(you)(you)關，某些表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)雖然沒有(you)(you)明顯(xian)的(de)(de)(de)浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)性能，但加(jia)入浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)體系后卻可(ke)大(da)(da)大(da)(da)優化(hua)(hua)浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)指標。此外，還(huan)有(you)(you)一些藥劑(ji)，如十(shi)二(er)烷基磺酸(suan)鈉(na)和十(shi)二(er)烷基苯磺酸(suan)鈉(na)，既有(you)(you)浮(fu)(fu)(fu)選(xuan)(xuan)性能又有(you)(you)乳化(hua)(hua)性能。因此，研究(jiu)這些表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)化(hua)(hua)學性質對(dui)研究(jiu)藥劑(ji)的(de)(de)(de)協同效應也有(you)(you)重要(yao)意義(yi)。使溶液表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)降低(di)是表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)的(de)(de)(de)重要(yao)標志(zhi)。溶液表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)降低(di)的(de)(de)(de)程度(du)可(ke)作為(wei)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)活(huo)(huo)性大(da)(da)小的(de)(de)(de)量度(du)。對(dui)大(da)(da)量試驗結果(guo)的(de)(de)(de)分析、歸納表(biao)(biao)(biao)明，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)可(ke)通(tong)過臨界(jie)膠團濃度(du)CMC和表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)達到臨界(jie)膠團濃度(du)時的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)γCMC表(biao)(biao)(biao)征。

2同系列浮選藥劑組合使用的協同效應

羧(suo)酸類捕(bu)收(shou)劑(ji)是氧化礦浮選最常用的(de)捕(bu)收(shou)劑(ji)之(zhi)一。本(ben)研究以羧(suo)酸類捕(bu)收(shou)劑(ji)為研究對象，探索同(tong)系列浮選藥劑(ji)組合使用時的(de)規律。

2.1油酸(suan)(suan)與不同(tong)碳鏈長度的羧酸(suan)(suan)類捕收劑組合

月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和(he)油酸的(de)碳(tan)鏈長(chang)度分別是12、14、16、18和(he)18。白鎢礦的(de)浮(fu)選試驗(yan)表(biao)明，前(qian)4種(zhong)藥劑分別與油酸組(zu)合(he)使用時，油酸和(he)月桂酸組(zu)合(he)使用的(de)效果最好(hao)。為研(yan)究碳(tan)鏈長(chang)度對藥劑價鍵特征的(de)影(ying)響，用Gaussian軟(ruan)件計算(suan)了不同碳(tan)鏈長(chang)度的(de)羧酸類捕收劑的(de)前(qian)線(xian)軌道能級和(he)氧原(yuan)子的(de)凈(jing)電荷，結果如表(biao)1所示。

表(biao)1不(bu)同碳鏈長度的羧(suo)酸(suan)氧原子凈電荷(he)及軌道能級

由表1可(ke)知，藥劑的前(qian)線軌道能級和凈電荷幾(ji)乎(hu)不受碳原子數目(mu)變化的影(ying)響，即(ji)碳鏈長度對藥劑價(jia)鍵特(te)性的影(ying)響可(ke)忽略不計，因此，浮選性能的差異主要(yao)與(yu)親水－疏水因素(su)有關。

同(tong)系列表面活性(xing)劑混合(he)后的臨(lin)界膠團(tuan)濃度(CMC1，2)可由(you)下式計(ji)算:

式中，K為(wei)常(chang)數(shu);x1、x2分(fen)別是代(dai)號為(wei)1、2的(de)(de)(de)表面活(huo)性劑在兩者組成的(de)(de)(de)混(hun)合(he)物中的(de)(de)(de)摩(mo)爾分(fen)數(shu)，計算時代(dai)入小數(shu);CMC1為(wei)組分(fen)1的(de)(de)(de)臨界膠(jiao)團(tuan)(tuan)濃(nong)度，mol/L;CMC2為(wei)組分(fen)2的(de)(de)(de)臨界膠(jiao)團(tuan)(tuan)濃(nong)度，mol/L;CMC1，2為(wei)混(hun)合(he)組分(fen)的(de)(de)(de)臨界膠(jiao)團(tuan)(tuan)濃(nong)度，mol/L。

設CMC1＜CMC2，則CMC1＜CMC1，2＜CMC2。

進一步的(de)研究表明(ming)，藥劑(ji)(ji)組合(he)后溶(rong)液的(de)表面張力(li)(γCMC)大小(xiao)也介于各組分單獨使用時的(de)溶(rong)液表面張力(li)之(zhi)(zhi)間。從(cong)表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)CMC值(zhi)和γCMC來看，組合(he)藥劑(ji)(ji)等(deng)同于某一碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)的(de)特(te)定(ding)羧(suo)酸類捕(bu)收劑(ji)(ji)，該(gai)碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)在最(zui)大碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)和最(zui)小(xiao)碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)之(zhi)(zhi)間。浮選(xuan)藥劑(ji)(ji)的(de)選(xuan)擇性(xing)與碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)密切相關，碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)越(yue)長(chang)(chang)，藥劑(ji)(ji)捕(bu)收性(xing)越(yue)強，選(xuan)擇性(xing)越(yue)低。但是碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)越(yue)長(chang)(chang)，藥劑(ji)(ji)溶(rong)解性(xing)越(yue)差;碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)太短，則(ze)藥劑(ji)(ji)疏水性(xing)不足，將(jiang)失去捕(bu)收性(xing)。因此，藥劑(ji)(ji)碳(tan)(tan)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)(lian)長(chang)(chang)度(du)(du)有一定(ding)范(fan)圍(wei)。

浮選試(shi)驗和(he)理論計算表(biao)明(ming)，碳原子數目(mu)超過10的(de)羧酸類捕收劑，碳鏈長度幾乎不影響藥劑的(de)價鍵特(te)性(xing)，碳鏈長度相差越大，藥劑的(de)選擇性(xing)和(he)捕收性(xing)差別(bie)也(ye)(ye)越明(ming)顯(xian)(xian)，協同效應也(ye)(ye)較明(ming)顯(xian)(xian)。

2.2油酸(suan)與不同飽和度的羧酸(suan)類捕收(shou)劑組合

硬(ying)脂(zhi)酸(suan)(suan)、油(you)酸(suan)(suan)、亞(ya)麻酸(suan)(suan)和亞(ya)油(you)酸(suan)(suan)同為18個碳的脂(zhi)肪酸(suan)(suan)，飽和度(du)依次下降。白鎢礦浮選試驗表明(ming)，油(you)酸(suan)(suan)與亞(ya)麻酸(suan)(suan)組合(he)使(shi)用(yong)(yong)的效果最好，且油(you)酸(suan)(suan)與月(yue)桂酸(suan)(suan)組合(he)使(shi)用(yong)(yong)的浮選指(zhi)標(biao)不如油(you)酸(suan)(suan)與亞(ya)麻酸(suan)(suan)組合(he)使(shi)用(yong)(yong)的浮選指(zhi)標(biao)。用(yong)(yong)Gaussian軟(ruan)件分(fen)別計算(suan)上述4種藥劑的前線軌道能級和氧原子(zi)的凈電荷，結(jie)果如表2所示。

表2不同飽和度的(de)羧酸(suan)的(de)氧原(yuan)子凈電(dian)荷及軌道能級

由表(biao)2可知，對于18個碳鏈的脂(zhi)肪(fang)酸，碳鏈不(bu)飽和(he)度(du)對藥劑的價鍵特性影(ying)響明(ming)顯。碳鏈的不(bu)飽和(he)度(du)對分子最(zui)高已占(zhan)軌(gui)道能(neng)級和(he)最(zui)低未占(zhan)軌(gui)道能(neng)級均有明(ming)顯影(ying)響，但不(bu)影(ying)響氧原子的凈電荷。

與其余3種藥劑相比，硬脂(zhi)酸飽和(he)(he)度最高，溶(rong)解性(xing)最差(cha)，不利于(yu)藥劑的(de)選擇性(xing)和(he)(he)捕收性(xing)，因此，硬脂(zhi)酸與其余3種藥劑組(zu)合使用的(de)協(xie)同效(xiao)應(ying)不好(hao)。油酸、亞(ya)麻酸和(he)(he)亞(ya)油酸這3種藥劑中(zhong)，油酸與亞(ya)麻酸的(de)前線軌道能級差(cha)別最大，疏水性(xing)差(cha)別最大，此外，亞(ya)麻酸的(de)溶(rong)解性(xing)最好(hao)。

浮選(xuan)試驗(yan)和理論計算表(biao)明，碳原子數目(mu)為(wei)18的羧(suo)酸(suan)(suan)類捕(bu)(bu)收(shou)劑(ji)，不(bu)(bu)飽(bao)和度(du)相差(cha)越大的藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)組合使用時，其協同(tong)(tong)效應越好。改變(bian)(bian)碳鏈(lian)長度(du)，僅能改變(bian)(bian)藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)的疏(shu)水(shui)性(xing)和表(biao)面活性(xing)，而藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)價(jia)鍵特性(xing)變(bian)(bian)化(hua)不(bu)(bu)明顯(xian);改變(bian)(bian)藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)的飽(bao)和度(du)，可同(tong)(tong)時改變(bian)(bian)藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)的價(jia)鍵特性(xing)、疏(shu)水(shui)性(xing)以及表(biao)面活性(xing)。因而，不(bu)(bu)同(tong)(tong)飽(bao)和度(du)藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)之間(jian)的捕(bu)(bu)收(shou)性(xing)和選(xuan)擇性(xing)的差(cha)異比(bi)不(bu)(bu)同(tong)(tong)碳鏈(lian)長度(du)藥(yao)(yao)(yao)(yao)劑(ji)之間(jian)的捕(bu)(bu)收(shou)性(xing)和選(xuan)擇性(xing)差(cha)異大，這可能是油酸(suan)(suan)與亞(ya)麻酸(suan)(suan)組合比(bi)油酸(suan)(suan)與月桂酸(suan)(suan)組合浮選(xuan)效果好的原因。