3不同官能團浮選藥劑組合使用的協同效應

與同(tong)系列捕收劑組(zu)合不同(tong)，極性基(ji)不同(tong)的藥劑組(zu)合產(chan)生的協同(tong)效應(ying)更為(wei)復雜(za)，為(wei)便于研(yan)(yan)究(jiu)，本研(yan)(yan)究(jiu)以油酸(suan)鈉為(wei)研(yan)(yan)究(jiu)對象。

3.1乳化劑作用下(xia)油酸鈉溶(rong)液表面張力與(yu)浮選(xuan)效果的關系(xi)

熱力學第二定律(lv)的表(biao)達式(shi)為

式中，γ為(wei)界面張(zhang)力，mN/m;G為(wei)吉布斯自由能，kJ/mol;A為(wei)表面積(ji)，m2。在溫(wen)度(du)T、壓力P和組分n一定的(de)情況下，設(she)G和γ均是表面積(ji)A的(de)函(han)數，那么(me)式(2)的(de)偏(pian)微分式將變為(wei)微分式，即

 設加(jia)入表面(mian)活(huo)性劑后界面(mian)張(zhang)力由(you)γ1減小(xiao)到γ2，當A發生變化(hua)時，G的變化(hua)分別(bie)由(you)式(4)、式(5)計算:

式中，ΔG1為(wei)未加表面活性(xing)(xing)劑體系(xi)自(zi)由(you)能(neng)的變化(hua)，kJ/mol;ΔG2為(wei)加表面活性(xing)(xing)劑體系(xi)自(zi)由(you)能(neng)的變化(hua)，kJ/mol。

當A2＞A1，則

即ΔG2＜ΔG1，說明加入表面(mian)活(huo)性劑后(hou)，體系中非水溶性物質的表面(mian)積(ji)增(zeng)加(大(da)油滴變(bian)為小油滴)需要的能量較(jiao)低，即較(jiao)容易分散。

同理，當A2＜A1，則ΔG2＞ΔG1，說明加入表面活性(xing)劑后，體系(xi)中非水溶性(xing)物質的(de)(de)表面積減(jian)小(xiao)(小(xiao)油滴(di)變為大油滴(di))需要的(de)(de)能量較高(gao)，即(ji)過程自發進行的(de)(de)能力降低。

對于在(zai)水(shui)中溶(rong)解度較低(di)的(de)(de)捕收劑(ji)(ji)，如油(you)(you)酸或低(di)溫(wen)下的(de)(de)油(you)(you)酸鈉，加入表(biao)(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)后(hou)(hou)，油(you)(you)－水(shui)界面(mian)張力降(jiang)低(di)，有助于油(you)(you)酸藥效(xiao)的(de)(de)發揮。油(you)(you)－水(shui)界面(mian)張力難(nan)以測(ce)定，但可用溶(rong)液(ye)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張力來衡量，油(you)(you)酸鈉溶(rong)液(ye)及加入表(biao)(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)后(hou)(hou)的(de)(de)油(you)(you)酸鈉溶(rong)液(ye)的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張力與油(you)(you)酸鈉濃(nong)度C的(de)(de)關系見圖(tu)1。

圖1油酸(suan)鈉溶(rong)液(ye)表(biao)面張力與濃度關系

從圖1可以(yi)看出(chu)，加入表面(mian)(mian)活性劑(ji)OH(CH2CH2O)nH或(huo)R—C18H26O3，都可降低油酸鈉(na)溶液(ye)的(de)表面(mian)(mian)張力(li)，且油酸鈉(na)+OH(CH2CH2O)nH溶液(ye)的(de)表面(mian)(mian)張力(li)大于油酸鈉(na)+R—C18H26O3溶液(ye)的(de)表面(mian)(mian)張力(li)。

根(gen)據熱力學推(tui)演(yan)，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3都可(ke)用(yong)于提(ti)高(gao)低(di)(di)溫下(xia)油酸(suan)鈉的藥(yao)效(xiao)，并(bing)且R—C18H26O3效(xiao)果優于OH(CH2CH2O)nH。一水硬鋁(lv)石和高(gao)嶺石的浮選試驗證(zheng)明，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3均(jun)可(ke)提(ti)高(gao)油酸(suan)鈉的浮選性能(neng)，并(bing)且R—C18H26O3的低(di)(di)溫性能(neng)好(hao)于OH(CH2CH2O)nH。由此可(ke)見，乳化劑對表面張力的降低(di)(di)程度可(ke)能(neng)與協同效(xiao)應有一定關系。

3.2油(you)酸鈉(na)和(he)表面(mian)活性劑疏(shu)水鏈間(jian)的相互(hu)作用與浮選(xuan)效果的關系

表(biao)(biao)面活(huo)性劑(ji)濃度(du)(du)超過一定量后(hou)會(hui)從單體締合(he)成(cheng)膠態(tai)聚(ju)合(he)物，溶液的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面張(zhang)力(li)或電導率等性質發生突(tu)變時的(de)(de)(de)濃度(du)(du)就(jiu)是形成(cheng)膠團時的(de)(de)(de)濃度(du)(du)。因此(ci)，通過測(ce)(ce)定表(biao)(biao)面張(zhang)力(li)或電導率就(jiu)可(ke)測(ce)(ce)出CMC，油(you)酸(suan)(suan)鈉與磺(huang)酸(suan)(suan)類捕(bu)收(shou)劑(ji)和羧酸(suan)(suan)類捕(bu)收(shou)劑(ji)組(zu)合(he)后(hou)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面活(huo)性參數見表(biao)(biao)3。

表(biao)3油(you)酸鈉與磺酸鹽和羧酸混合水(shui)溶液的表(biao)面(mian)活性(xing)參數(298 K)×10－3 mol/L

浮選藥(yao)劑(ji)的協同效應與(yu)浮選藥(yao)劑(ji)之間的相互(hu)作(zuo)用(yong)有密切的聯系。經熱力學推(tui)導，得出(chu)表面活性(xing)劑(ji)頭(tou)基與(yu)頭(tou)基相互(hu)作(zuo)用(yong)強弱指標的計算公式為

式中(zhong)，β為(wei)表面活性劑頭(tou)基與頭(tou)基相互作用的(de)強弱指標;xm1為(wei)膠團中(zhong)組分(fen)1所(suo)占(zhan)的(de)摩爾(er)分(fen)數，計算時代入小數，其(qi)值的(de)計算公式為(wei)

Maeda和Ruiz等認為混(hun)合體(ti)系中疏(shu)水(shui)(shui)鏈(lian)(lian)與疏(shu)水(shui)(shui)鏈(lian)(lian)和頭基與頭基之(zhi)(zhi)間(jian)的(de)相互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)都影響膠束的(de)穩定性。式(6)僅(jin)解釋了(le)頭基與頭基之(zhi)(zhi)間(jian)的(de)相互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)，不(bu)包(bao)含表(biao)面活性劑疏(shu)水(shui)(shui)部分之(zhi)(zhi)間(jian)的(de)鏈(lian)(lian)段與鏈(lian)(lian)段的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)，因此，Maeda提(ti)出了(le)另外一(yi)個疏(shu)水(shui)(shui)鏈(lian)(lian)與疏(shu)水(shui)(shui)鏈(lian)(lian)相互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)參(can)數B1，其計(ji)算公式為

為(wei)便于(yu)求xm1，設

根據表3中的數據，將油酸(suan)(suan)鈉和十(shi)二烷基硫酸(suan)(suan)鈉的CMC值代入式(shi)(9)和式(shi)(10)，用Origin軟件(jian)作(zuo)g(xm1)和f(xm1)關于xm1的曲線，如圖2所(suo)示。

圖(tu)2 g(x m1)和f(x m1)關于x m 1的曲線

由(you)圖2可得(de)出2曲線(xian)的交點C的坐標為(0.707，－0.062)，即xm1=0.707。將xm1=0.707代入(6)式，得(de)β=－1.34;代入(8)式，得(de)B1=－2.93。

同理，油酸(suan)(suan)鈉(na)與(yu)十二烷(wan)基苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)鈉(na)的(de)β1=－2.55，油酸(suan)(suan)鈉(na)與(yu)肉豆(dou)蔻(kou)酸(suan)(suan)的(de)β=－5.43，油酸(suan)(suan)鈉(na)和(he)棕櫚酸(suan)(suan)的(de)β=－3.29，則油酸(suan)(suan)鈉(na)與(yu)十二烷(wan)基苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)鈉(na)的(de)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈與(yu)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈的(de)B1=－2.05，油酸(suan)(suan)鈉(na)與(yu)肉豆(dou)蔻(kou)酸(suan)(suan)的(de)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈與(yu)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈的(de)B1=－6.92，油酸(suan)(suan)鈉(na)與(yu)棕櫚酸(suan)(suan)的(de)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈與(yu)疏(shu)(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)鏈的(de)B1=－3.39。

油酸(suan)(suan)鈉(na)和(he)磺酸(suan)(suan)鹽類表面活性(xing)劑(ji)組合(he)后(hou)用于一(yi)水硬鋁石的(de)浮選(xuan)(xuan)，試(shi)驗結果表明(ming)，十(shi)二(er)烷基硫酸(suan)(suan)鈉(na)能(neng)明(ming)顯改善一(yi)水硬鋁石的(de)浮選(xuan)(xuan)效(xiao)果，十(shi)二(er)烷基苯(ben)磺酸(suan)(suan)鈉(na)不明(ming)顯，肉豆蔻(kou)酸(suan)(suan)的(de)效(xiao)果好(hao)于棕櫚(lv)酸(suan)(suan)。可見，浮選(xuan)(xuan)試(shi)驗結果與(yu)藥劑(ji)疏水鏈(lian)(lian)之(zhi)間(jian)的(de)相互作用強(qiang)弱順序(xu)一(yi)致(zhi)，而與(yu)頭基與(yu)頭基之(zhi)間(jian)的(de)相互作用強(qiang)弱順序(xu)不一(yi)致(zhi)，組合(he)藥劑(ji)的(de)協同效(xiao)應可能(neng)與(yu)疏水鏈(lian)(lian)與(yu)疏水鏈(lian)(lian)相互作用能(neng)有關。

3.3羧酸類捕收(shou)劑(ji)與(yu)苯甲羥肟酸的組合使用

羧酸(suan)類捕收劑(ji)與(yu)苯(ben)甲羥肟酸(suan)是(shi)兩類典型的氧化(hua)礦浮(fu)(fu)選組合藥(yao)劑(ji)，兩者都(dou)可用于(yu)白鎢礦浮(fu)(fu)選，兩類藥(yao)劑(ji)的浮(fu)(fu)選試驗結果如表(biao)4所(suo)示(shi)。

表4不同(tong)浮選(xuan)方法選(xuan)白鎢礦的(de)浮選(xuan)指標

由表4可知，733與苯甲羥(qian)肟酸(suan)組合藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)的(de)(de)浮選(xuan)效(xiao)果好于(yu)油(you)酸(suan)與苯甲羥(qian)肟酸(suan)的(de)(de)組合藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)。下面(mian)(mian)以這兩(liang)(liang)種藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)為(wei)例，討(tao)論基團(tuan)電(dian)負(fu)性(xing)(xing)和極(ji)性(xing)(xing)基斷面(mian)(mian)尺寸與協同效(xiao)應(ying)的(de)(de)關系。藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)基團(tuan)電(dian)負(fu)性(xing)(xing)和極(ji)性(xing)(xing)基斷面(mian)(mian)尺寸都影(ying)響(xiang)藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)選(xuan)擇性(xing)(xing)，經推導(dao)，兩(liang)(liang)種捕收劑(ji)(ji)的(de)(de)參數若(ruo)滿足，則極(ji)性(xing)(xing)基斷面(mian)(mian)尺寸是藥(yao)(yao)劑(ji)(ji)選(xuan)擇性(xing)(xing)的(de)(de)主要影(ying)響(xiang)因素，其(qi)中(zhong)，Δxg為(wei)基團(tuan)電(dian)負(fu)性(xing)(xing)的(de)(de)差(cha)(cha)值(zhi)，取(qu)正值(zhi);xg為(wei)基團(tuan)電(dian)負(fu)性(xing)(xing)值(zhi)，計算時代入兩(liang)(liang)者中(zhong)的(de)(de)較大值(zhi);x0為(wei)氧(yang)的(de)(de)負(fu)電(dian)性(xing)(xing);δ為(wei)極(ji)性(xing)(xing)基斷面(mian)(mian)尺寸，10－10m;Δδ為(wei)極(ji)性(xing)(xing)基斷面(mian)(mian)尺寸的(de)(de)差(cha)(cha)值(zhi)，取(qu)正值(zhi)。

經計算，羧酸類捕收劑與苯(ben)甲羥肟酸的基團電負(fu)性(xing)和極性(xing)基斷面尺寸如表5所示(shi)。

由表5得，極性(xing)(xing)基幾何(he)大小是藥(yao)劑(ji)(ji)選(xuan)擇性(xing)(xing)差異的(de)(de)(de)(de)主要影響因(yin)(yin)素。一般來(lai)說(shuo)，藥(yao)劑(ji)(ji)極性(xing)(xing)基幾何(he)尺寸越大，其選(xuan)擇性(xing)(xing)越好(hao)(hao)。苯(ben)甲(jia)羥(qian)肟(wo)(wo)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)極性(xing)(xing)基斷(duan)面尺寸大于羧酸(suan)(suan)根離子，故苯(ben)甲(jia)羥(qian)肟(wo)(wo)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)好(hao)(hao)于羧酸(suan)(suan)類(lei)捕收(shou)劑(ji)(ji)。碳鏈較(jiao)長的(de)(de)(de)(de)羧酸(suan)(suan)類(lei)捕收(shou)劑(ji)(ji)捕收(shou)性(xing)(xing)較(jiao)好(hao)(hao)，因(yin)(yin)此(ci)，捕收(shou)性(xing)(xing)好(hao)(hao)的(de)(de)(de)(de)羧酸(suan)(suan)類(lei)捕收(shou)劑(ji)(ji)和(he)選(xuan)擇性(xing)(xing)好(hao)(hao)的(de)(de)(de)(de)苯(ben)甲(jia)羥(qian)肟(wo)(wo)酸(suan)(suan)組合，在(zai)浮選(xuan)白鎢(wu)礦(kuang)時因(yin)(yin)產生協同(tong)效應而取(qu)得良好(hao)(hao)指標。如前所述，羧酸(suan)(suan)類(lei)捕收(shou)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)和(he)溶解(jie)性(xing)(xing)隨碳鏈增(zeng)長而降低(di)，因(yin)(yin)此(ci)，在(zai)確保捕收(shou)劑(ji)(ji)具有良好(hao)(hao)捕收(shou)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，為獲(huo)得更好(hao)(hao)的(de)(de)(de)(de)精礦(kuang)品位，可使(shi)用碳鏈較(jiao)短(duan)的(de)(de)(de)(de)羧酸(suan)(suan)類(lei)捕收(shou)劑(ji)(ji)733與苯(ben)甲(jia)羥(qian)肟(wo)(wo)酸(suan)(suan)組合使(shi)用。

表5羧(suo)酸類捕(bu)(bu)收劑和苯甲羥肟酸捕(bu)(bu)收劑性能比較(jiao)

浮(fu)選試(shi)驗和(he)(he)(he)理論計算表明(ming)，組合藥劑的(de)浮(fu)選效果(guo)和(he)(he)(he)協同效應與基團(tuan)電負性(xing)和(he)(he)(he)極性(xing)基斷面尺寸有(you)(you)關。深入研究(jiu)藥劑的(de)捕收性(xing)判據和(he)(he)(he)選擇性(xing)判據將(jiang)有(you)(you)助于指導組合用藥。

4結論

(1)碳鏈(lian)(lian)長度(du)(du)影(ying)響(xiang)浮(fu)選藥(yao)劑的(de)疏(shu)水(shui)性(xing)，但幾乎不(bu)影(ying)響(xiang)價鍵(jian)特性(xing)，當(dang)碳鏈(lian)(lian)長度(du)(du)大于(yu)捕(bu)收劑要(yao)求(qiu)的(de)最短碳鏈(lian)(lian)長度(du)(du)時，碳鏈(lian)(lian)長度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)差(cha)越(yue)大，組合(he)藥(yao)劑浮(fu)選效(xiao)(xiao)果越(yue)好，協同效(xiao)(xiao)應越(yue)明顯(xian)。碳鏈(lian)(lian)不(bu)飽(bao)和(he)度(du)(du)影(ying)響(xiang)藥(yao)劑的(de)價鍵(jian)特性(xing)和(he)疏(shu)水(shui)性(xing)，不(bu)飽(bao)和(he)度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)差(cha)越(yue)大，價鍵(jian)特性(xing)和(he)疏(shu)水(shui)性(xing)差(cha)別(bie)越(yue)大，碳鏈(lian)(lian)長度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)同而飽(bao)和(he)度(du)(du)不(bu)同的(de)捕(bu)收劑組合(he)使用，飽(bao)和(he)度(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)差(cha)較大浮(fu)選效(xiao)(xiao)果較好，協同效(xiao)(xiao)應越(yue)明顯(xian)。

(2)不具有捕(bu)收性(xing)或捕(bu)收性(xing)較(jiao)弱的乳化劑也影響(xiang)浮(fu)選(xuan)(xuan)效果(guo)，熱力學計算和浮(fu)選(xuan)(xuan)試(shi)驗表(biao)(biao)明，乳化劑使溶液(ye)表(biao)(biao)面張力下降越大，浮(fu)選(xuan)(xuan)效果(guo)越好。浮(fu)選(xuan)(xuan)效果(guo)與疏水(shui)鏈－疏水(shui)鏈相互作(zuo)用強(qiang)度密切相關。

(3)組合藥劑(ji)的浮選效果與(yu)藥劑(ji)結構參(can)數(shu)，如(ru)基團電(dian)負(fu)性(xing)(xing)、量子化學(xue)(xue)參(can)數(shu)、空(kong)間(jian)幾何大小等有關(guan)，也與(yu)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的物(wu)理化學(xue)(xue)性(xing)(xing)質(zhi)，如(ru)CMC值和表面(mian)(mian)張(zhang)力有關(guan)。研(yan)究組合藥劑(ji)的協同效應應同時研(yan)究浮選藥劑(ji)結構性(xing)(xing)能(neng)和表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑(ji)的物(wu)理化學(xue)(xue)性(xing)(xing)質(zhi)。