結果和討論

界面(mian)行為、臨界膠(jiao)束濃(nong)度和表面(mian)過(guo)剩

圖1恒定(ding)2 mM濃(nong)度下Mega-10和DPS的界(jie)面(mian)張力（γ）變(bian)化與(yu)α-CD濃(nong)度的關系(xi)圖

圖(tu)(tu)1顯示了(le)(le)(le)(le)(le)2 mM Mega-10和(he)(he)(he)(he)DPS溶液(ye)的(de)(de)(de)(de)界面張力(li)（γ）隨(sui)不(bu)同α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化。兩種表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)溶液(ye)的(de)(de)(de)(de)界面張力(li)值均隨(sui)α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)而增加(jia)。這(zhe)(zhe)種行(xing)為表(biao)(biao)(biao)明α-CD與(yu)Mega-10和(he)(he)(he)(he)DPS形成(cheng)包(bao)(bao)合(he)(he)物(wu)，這(zhe)(zhe)些包(bao)(bao)合(he)(he)物(wu)沒(mei)有任何(he)表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)。在(zai)沒(mei)有α-CD的(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，不(bu)同濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)α-CD的(de)(de)(de)(de)界面張力(li)對應(ying)于γ值，這(zhe)(zhe)證實了(le)(le)(le)(le)(le)CD本身不(bu)具有表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)（數(shu)據(ju)未顯示）。圖(tu)(tu)2顯示了(le)(le)(le)(le)(le)Mega-10和(he)(he)(he)(he)DPS（αDPS=0.8）混合(he)(he)體系在(zai)不(bu)同α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)下(xia)的(de)(de)(de)(de)總(zong)表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)γvs.log曲線。每條曲線顯示與(yu)cmc對應(ying)的(de)(de)(de)(de)斷點(dian)。在(zai)圖(tu)(tu)2中，由于α-CD中加(jia)入了(le)(le)(le)(le)(le)表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)單體，通過(guo)降低本體中的(de)(de)(de)(de)游離表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)單體濃(nong)(nong)度(du)(du)延遲了(le)(le)(le)(le)(le)膠束形成(cheng)過(guo)程，因此(ci)每條曲線也移向更高的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)濃(nong)(nong)度(du)(du)。此(ci)外，cmc以(yi)上(shang)表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)γ值與(yu)α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)無(wu)關（圖(tu)(tu)2）。這(zhe)(zhe)表(biao)(biao)(biao)明表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)與(yu)α-CD形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)包(bao)(bao)合(he)(he)物(wu)不(bu)參與(yu)界面吸(xi)附(fu)。在(zai)α-DPS=0.0、0.2、0.4、0.6和(he)(he)(he)(he)1.0時，在(zai)不(bu)存在(zai)和(he)(he)(he)(he)存在(zai)2-8mmα-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，獲得(de)了(le)(le)(le)(le)(le)類似(si)的(de)(de)(de)(de)曲線圖(tu)(tu)（數(shu)據(ju)未顯示）。Mega-10和(he)(he)(he)(he)DPS的(de)(de)(de)(de)α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)依賴性(xing)cmc值如(ru)圖(tu)(tu)3所示。圖(tu)(tu)3清(qing)楚(chu)地顯示了(le)(le)(le)(le)(le)cmc和(he)(he)(he)(he)α-CD濃(nong)(nong)度(du)(du)之間的(de)(de)(de)(de)線性(xing)關系。這(zhe)(zhe)一(yi)(yi)行(xing)為是表(biao)(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)和(he)(he)(he)(he)α-CDs之間形成(cheng)包(bao)(bao)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)另一(yi)(yi)個跡象，導(dao)致表(biao)(biao)(biao)觀cmc值增加(jia)。純Mega-10（5.75 mM）和(he)(he)(he)(he)DPS（2.57 mM）測(ce)定的(de)(de)(de)(de)cmc值與(yu)報告(gao)的(de)(de)(de)(de)文獻值一(yi)(yi)致[24–26]。

圖2界面張力γ與對數(shu)Cs/mol dm的曲線圖?不同α-CD濃度下Mega-10+DPS混合系(xi)統的α-DPS的3=0.80

圖3 Mega-10和DPS cmc依賴于α-CD濃度的曲線圖

根據(ju)γ與(yu)log Cs/mol dm的(de)曲線圖(tu)?3，我們(men)評(ping)估(gu)了(le)純表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑和(he)混合表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑在(zai)(zai)(zai)空(kong)氣(qi)-水界面上的(de)界面吸附參數，在(zai)(zai)(zai)沒(mei)有(you)和(he)存(cun)在(zai)(zai)(zai)不同(tong)的(de)α-CD濃度的(de)情況下(xia)。表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑在(zai)(zai)(zai)cmc下(xia)的(de)表(biao)面過量(liang)值(zhi)Γmax表(biao)示表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑在(zai)(zai)(zai)空(kong)氣(qi)-水界面上的(de)吸附量(liang)。稀溶液的(de)表(biao)面過剩值(zhi)可根據(ju)吉(ji)布(bu)斯方程(cheng)確定，如下(xia)[27]：

式中，γ、C、R、T和(he)P為(wei)界(jie)(jie)面張力、表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)濃度(du)、理想氣體(ti)常數、溫度(du)和(he)壓力。純(chun)系(xi)統和(he)混合系(xi)統的(de)(de)(de)(de)Γmax值(zhi)(zhi)(zhi)如圖4所(suo)示(shi)。純(chun)Mega-10和(he)DPS分(fen)子的(de)(de)(de)(de)Γmax值(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)文(wen)獻報(bao)道的(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)(zhi)一致(zhi)[26,28]。圖4顯示(shi)Mega-10的(de)(de)(de)(de)Γmax值(zhi)(zhi)(zhi)略高(gao)于DPS。這一結(jie)果(guo)表(biao)明，與(yu)DPS相比(bi)，Mega-10分(fen)子在(zai)空氣-水界(jie)(jie)面以更緊湊的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)式排列。兩(liang)種表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)Γmax值(zhi)(zhi)(zhi)隨著α-CD量的(de)(de)(de)(de)增加(jia)而減(jian)小，表(biao)明表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)物種從界(jie)(jie)面上的(de)(de)(de)(de)解(jie)吸（圖4）。這種行為(wei)是表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)與(yu)α-CD之(zhi)間存(cun)在(zai)相互作用的(de)(de)(de)(de)另一個(ge)證據。對于Mega-10和(he)DPS在(zai)不同DPS摩(mo)爾分(fen)數（αDPS）下的(de)(de)(de)(de)二元混合物，Γmax值(zhi)(zhi)(zhi)隨著DPS量的(de)(de)(de)(de)增加(jia)而減(jian)小，表(biao)明DPS在(zai)界(jie)(jie)面上吸附后(hou)形(xing)(xing)成混合單層。

圖4 Mega-10+DPS混合體系在水中和不同α-CD濃度下(xia)的(de)表面(mian)過(guo)剩（Γmax）與α-DPS的(de)曲線圖

根據(ju)cmc值，我們(men)評(ping)估(gu)了純表(biao)面(mian)活(huo)性劑系統和(he)混(hun)合(he)表(biao)面(mian)活(huo)性劑系統在(zai)不存(cun)在(zai)和(he)存(cun)在(zai)α-CD的(de)情況下(xia)的(de)膠束(shu)化標準自由能（數據(ju)未顯示）[27]，隨后，通(tong)過膠束(shu)轉移標準自由能評(ping)估(gu)添加(jia)(jia)(jia)劑對膠束(shu)化的(de)影響(xiang)(?GM，tr 0），從(cong)水相到含有α-CD的(de)水相[19]。這些值如圖5所示，在(zai)不同α-CD濃度下(xia)，在(zai)整個DPS摩(mo)爾(er)分數范圍內為正值，表(biao)明(ming)α-CD的(de)存(cun)在(zai)使膠束(shu)形成不利。此外(wai)，這些值隨著α-CD濃度的(de)增(zeng)加(jia)(jia)(jia)而線(xian)性增(zeng)加(jia)(jia)(jia)，在(zai)高α-CD濃度下(xia)斜率更(geng)高，表(biao)明(ming)混(hun)合(he)膠束(shu)的(de)形成延(yan)遲。

圖5：試驗結果(guo)的曲線(xian)圖?不同濃(nong)度α-CD中Mega-10+DPS的GM、tro和αDPS。實線(xian)表示最佳線(xian)性(xing)擬(ni)合

關聯常數（Ka）

為了進一(yi)步探(tan)索α-CD-Mega-10和α-CD-DPS之間的相(xiang)互作用(yong)，我們根(gen)據γ與表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑濃(nong)度曲線的冰(bing)前濃(nong)度范圍，假設化學(xue)計量(liang)比(bi)為1:1，評(ping)估了表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑/α-CD絡(luo)合(he)物(wu)的締(di)合(he)常數(shu)（Ka）。表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)(xing)(xing)劑-鎘絡(luo)合(he)物(wu)（S/CD）的整(zheng)體表(biao)達式如下[13]：

其中，CD/S、[S]f、[CD]f、CD0和(he)(he)S0分別為包合物(wu)、游離(li)表(biao)面活性劑(ji)、游離(li)CD、總(zong)CD和(he)(he)總(zong)表(biao)面活性劑(ji)濃度。通過組合和(he)(he)重新排列等式。9-11，我們得到(dao)了以下(xia)關系(xi)式：

公式12的重新排(pai)列給出了以下等式：

根據γ圖確定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)游離(li)表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)濃度(du)(du)（例如，見圖2）。在(zai)(zai)存(cun)在(zai)(zai)CD的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，前(qian)冰(bing)層(ceng)區域中特定(ding)(ding)γ值(zhi)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)總(zong)單(dan)體(ti)表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)濃度(du)(du)（S0）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加是表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)結(jie)合(he)(he)(he)到CD的(de)(de)(de)(de)(de)(de)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)度(du)(du)量，即S0-[S]f=CD。從公(gong)式(shi)(shi)13可(ke)(ke)以看(kan)出，S0-[S]f應(ying)與(yu)S0/[S]f或S0/[S]f-1具有斜率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)線性(xing)(xing)(xing)關(guan)系(xi)?1/Ka。我們已(yi)獲得等式(shi)(shi)13的(de)(de)(de)(de)(de)(de)線性(xing)(xing)(xing)圖（未(wei)顯示數據）。表1列出了(le)Mega-10+α-CD和DPS+α-CD包合(he)(he)(he)物在(zai)(zai)不同(tong)α-CD下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ka值(zhi)。就兩個客(ke)體(ti)分子與(yu)CD的(de)(de)(de)(de)(de)(de)締合(he)(he)(he)總(zong)結(jie)合(he)(he)(he)能而言，締合(he)(he)(he)常(chang)數僅(jin)偏(pian)離(li)約12%，對應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)合(he)(he)(he)能差異(yi)僅(jin)為1.4%，因此可(ke)(ke)以認為是相(xiang)(xiang)當可(ke)(ke)比的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。從Ka值(zhi)來看(kan)，DPS分子與(yu)α-CD的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)似乎比Mega-10更(geng)強烈(lie)，因為烷(wan)基(ji)(ji)(ji)鏈稍長(chang)，極(ji)性(xing)(xing)(xing)頭(tou)基(ji)(ji)(ji)團體(ti)積(ji)較小（以防止空間位阻）。由于疏(shu)水(shui)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)（與(yu)Mega-10相(xiang)(xiang)比，DPS中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)冷凍水(shui)外(wai)殼更(geng)大(da)）和范德華相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，較長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳鏈將提供更(geng)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)驅動(dong)力。此外(wai)，親水(shui)性(xing)(xing)(xing)頭(tou)部基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)可(ke)(ke)通(tong)過與(yu)環糊精(jing)邊緣(yuan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)醇的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫鍵作用(yong)，具有額(e)外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絡(luo)合(he)(he)(he)物穩定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)。表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)-鎘(ge)絡(luo)合(he)(he)(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)還通(tong)過2D NMR進(jin)(jin)行了(le)研究，并在(zai)(zai)手稿的(de)(de)(de)(de)(de)(de)后(hou)半(ban)部分進(jin)(jin)行了(le)介紹(shao)。Satake等人測(ce)定(ding)(ding)了(le)α-CD和十(shi)二烷(wan)基(ji)(ji)(ji)磺酸鈉(na)、十(shi)二烷(wan)基(ji)(ji)(ji)氯化(hua)銨、十(shi)二烷(wan)基(ji)(ji)(ji)三甲基(ji)(ji)(ji)氯化(hua)銨、十(shi)二烷(wan)基(ji)(ji)(ji)氯化(hua)吡啶(ding)和十(shi)二烷(wan)基(ji)(ji)(ji)苯磺酸鈉(na)包合(he)(he)(he)物2140 M的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ka值(zhi)?12270米?12480米?12800米?15730米?1.分別為[14]。參(can)考文獻[7]給出了(le)綁定(ding)(ding)常(chang)數評估的(de)(de)(de)(de)(de)(de)詳(xiang)細概述。

表(biao)1不同(tong)α-CD濃(nong)度下α-CD與(yu)DPS和Mega-10的(de)1:1包合物(wu)的(de)締合常(chang)數（Ka）值

核磁共振

為(wei)了(le)證實DPS-α-CD復合(he)物的(de)(de)(de)Ka值(zhi)與Mega-10-α-CD復合(he)物的(de)(de)(de)Ka值(zhi)具有可比(bi)性(xing)，我們進(jin)行了(le)NMR測(ce)量，其(qi)中我們用(yong)(yong)(yong)α-CD滴(di)定了(le)表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)冰前濃度。圖6顯(xian)示(shi)了(le)通過NMR用(yong)(yong)(yong)α-CD滴(di)定表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)數(shu)(shu)(shu)據。將NMR滴(di)定數(shu)(shu)(shu)據擬合(he)至等式6，得出(chu)結合(he)常數(shu)(shu)(shu)Ka為(wei)286±16 M?1表(biao)示(shi)Mega-10和α-CD之間的(de)(de)(de)相互(hu)作用(yong)(yong)(yong)，Ka為(wei)729±8 M?1用(yong)(yong)(yong)于DPS與α-CD之間的(de)(de)(de)相互(hu)作用(yong)(yong)(yong)。這里，就(jiu)兩個客體分子與鎘的(de)(de)(de)締合(he)總結合(he)能而言(yan)，締合(he)常數(shu)(shu)(shu)僅(jin)偏(pian)離(li)約14%，因此可以認為(wei)是相當可比(bi)的(de)(de)(de)，并且與從(cong)界面(mian)研究中獲得的(de)(de)(de)締合(he)常數(shu)(shu)(shu)很好地(di)對應。然而，核磁共振滴(di)定得到的(de)(de)(de)絕(jue)對Ka值(zhi)與界面(mian)張力數(shu)(shu)(shu)據得到的(de)(de)(de)值(zhi)不同。上述(shu)差異也已在前面(mian)描述(shu)過[14,29,30]。

圖(tu)6核(he)磁(ci)共振(zhen)滴定數(shu)據。繪制了鎘(ge)(ge)表面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)復合物的濃(nong)度(du)與鎘(ge)(ge)濃(nong)度(du)的關系(xi)(xi)圖(tu)。表面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)濃(nong)度(du)保持恒定在1mm。虛線表示最佳(jia)擬(ni)合。填充圓(yuan)和開放圓(yuan)分(fen)別表示DPS-α-CD系(xi)(xi)統和Mega-10-α-CD系(xi)(xi)統的數(shu)據

圖(tu)7a顯(xian)示(shi)了α-CD、DPS和(he)(he)Mega-10的(de)示(shi)意圖(tu)，以簡化(hua)表面(mian)活性(xing)劑原(yuan)子(zi)(zi)與CD原(yuan)子(zi)(zi)的(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)。2DROESY數據(ju)證明表面(mian)活性(xing)劑的(de)烷(wan)基(ji)鏈(lian)包含(han)在α-環糊精的(de)疏(shu)水腔中(zhong)。光譜如圖(tu)7b和(he)(he)c所示(shi)。可(ke)以看到(dao)(dao)表面(mian)活性(xing)劑共(gong)振與位于(yu)環糊精空腔內(nei)的(de)HIII、HV和(he)(he)HVI共(gong)振的(de)交(jiao)叉峰。未觀察(cha)到(dao)(dao)分子(zi)(zi)（HI、HII和(he)(he)HIV）外(wai)部與環糊精原(yuan)子(zi)(zi)的(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)。對于(yu)這兩種(zhong)表面(mian)活性(xing)劑，與HIII和(he)(he)HV的(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)似乎覆(fu)蓋了從末端甲基(ji)到(dao)(dao)H3的(de)整個烷(wan)基(ji)鏈(lian)。這意味(wei)著幾(ji)個不同的(de)復雜幾(ji)何形狀和(he)(he)穿透深(shen)度之間的(de)快(kuai)速交(jiao)換。在鎘原(yuan)子(zi)(zi)和(he)(he)親(qin)水性(xing)頭基(ji)之間沒有觀察(cha)到(dao)(dao)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)。

圖(tu)7α-CD（所示為一個吡喃葡萄(tao)糖苷單元）、DPS和(he)Mega-10的(de)(de)示意圖(tu)。表(biao)(biao)面(mian)活性劑(ji)和(he)α-CD的(de)(de)2D-ROESY光譜的(de)(de)關注區域。阿(a)拉伯數(shu)字(zi)表(biao)(biao)示表(biao)(biao)面(mian)活性劑(ji)原子，而羅馬數(shu)字(zi)表(biao)(biao)示CD原子。b為DPS-α-CD系(xi)統。Mega-10-α-CD系(xi)統的(de)(de)c

混合膠束的形成及相互作用參數

圖8顯示了Mega-10和DPS二元混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)在純水和不(bu)同α-CD濃度（2–8 mM）下的(de)混(hun)(hun)合(he)cmc值(zhi)。從圖8可以清楚地看出，α-CD中的(de)混(hun)(hun)合(he)cmc值(zhi)高于純水中的(de)值(zhi)，并且(qie)這些值(zhi)隨著α-CD濃度的(de)增加而增加。為了評估混(hun)(hun)合(he)膠(jiao)束(shu)(shu)(shu)的(de)行為，即混(hun)(hun)合(he)膠(jiao)束(shu)(shu)(shu)是否(fou)表(biao)現出理想或非理想行為，我們使用(yong)了偽相分離模型[31]。簡言之，根據該模型，膠(jiao)束(shu)(shu)(shu)被(bei)認為是宏觀(guan)相，與含有相應單(dan)體的(de)溶液相平衡。對于表(biao)面活性(xing)劑的(de)理想二元混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)，cmc由等式[31]關(guan)聯

圖(tu)8 Mega-10+DPS混(hun)合系統的混(hun)合臨(lin)界(jie)膠(jiao)束濃度（cmc）與αDPS的曲線圖(tu)。填充(chong)圓、正方形(xing)、菱(ling)形(xing)、三角形(xing)和反向三角形(xing)分別表示存在(zai)0（填充(chong)圓）、2（填充(chong)正方形(xing)）、4（填充(chong)菱(ling)形(xing)）、6（填充(chong)三角形(xing)）和8（填充(chong)反向三角形(xing)）mMα-CD時的實(shi)驗cmc。實(shi)線表示理想的cmc

由(you)于(yu)二元混(hun)(hun)合(he)物(wu)的(de)組分在結構(gou)上(shang)(shang)彼此不同(tong)，因此由(you)于(yu)頭部(bu)和尾部(bu)基團(tuan)的(de)不同(tong)，預計會出現(xian)非理想行為。在不存在和存在不同(tong)α-CD濃度的(de)情(qing)況下，在整(zheng)個混(hun)(hun)合(he)范圍內，實驗(yan)cmc值(zhi)接近(jin)理想cmc*值(zhi)，表明混(hun)(hun)合(he)膠束的(de)形(xing)成在本質上(shang)(shang)接近(jin)理想（圖8）。α、β和γ-CDs與離子表面(mian)活性(xing)劑混(hun)(hun)合(he)物(wu)的(de)理想行為相似[19–21]。

這些結果已通過使用(yong)規則(ze)溶(rong)液理論(lun)得到(dao)進一步證實，該(gai)理論(lun)不僅表征了(le)混(hun)合(he)膠束(shu)中的(de)相互作(zuo)用(yong)參數(shu)bmic 12，而且還解釋了(le)與(yu)理想的(de)偏(pian)差[32]。X1是膠束(shu)中DPS的(de)摩(mo)爾分數(shu)，可(ke)根據以下方(fang)程式迭代計算(suan)：

根據X1值(zhi)，可通過(guo)以(yi)下方(fang)程式計算相互(hu)作用參(can)數bmic 12：

bmic 12值(zhi)表(biao)(biao)明(ming)(ming)兩種表(biao)(biao)面活性劑(ji)之(zhi)間的(de)(de)相互作(zuo)用程度，從而(er)導致(zhi)偏(pian)離(li)理(li)想行(xing)為(wei)。bmic 12的(de)(de)負值(zhi)和(he)正值(zhi)分別表(biao)(biao)明(ming)(ming)混(hun)(hun)合膠(jiao)束中兩種表(biao)(biao)面活性劑(ji)之(zhi)間的(de)(de)吸(xi)引和(he)排斥作(zuo)用。對(dui)于(yu)理(li)想混(hun)(hun)合，bmic 12值(zhi)應接近(jin)于(yu)零(ling)。在(zai)2和(he)8 mMα-CD下，為(wei)當前二(er)元混(hun)(hun)合物(wu)計算的(de)(de)bmic 12值(zhi)分別為(wei)0.32和(he)0.21。這(zhe)些(xie)值(zhi)非常接近(jin)在(zai)水系(xi)統中評估的(de)(de)值(zhi)0.23。參(can)(can)考文獻[22,23]列出了不同表(biao)(biao)面活性劑(ji)混(hun)(hun)合物(wu)相互作(zuo)用參(can)(can)數(shu)的(de)(de)詳細概述。由于(yu)α-CD存在(zai)時bmic 12值(zhi)沒有顯(xian)著變化，且這(zhe)些(xie)值(zhi)接近(jin)于(yu)零(ling)，表(biao)(biao)明(ming)(ming)混(hun)(hun)合膠(jiao)束的(de)(de)形成(cheng)在(zai)本質上接近(jin)理(li)想。

圖(tu)9 Mega-10+DPS混合體系(xi)在水中(zhong)和不(bu)同(tong)α-CD濃度(du)下的(de)(de)膠(jiao)束（X1）與(yu)α-DPS的(de)(de)曲線(xian)圖(tu)

根據方(fang)程式15，我們(men)計算了(le)(le)在(zai)不(bu)存(cun)在(zai)和存(cun)在(zai)α-CD的(de)(de)(de)(de)情況下當前二元(yuan)混(hun)合物的(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)組成(cheng)(cheng)(cheng)（X1）。圖(tu)(tu)9顯示了(le)(le)混(hun)合膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)（X1）和體(ti)積摩(mo)爾(er)分數（α1）中(zhong)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)(cheng)。從圖(tu)(tu)9可以得出結論，在(zai)αDPS=0.2時(shi)，混(hun)合膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中(zhong)DPS的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)(cheng)接近(jin)40%。存(cun)在(zai)α-CD時(shi)的(de)(de)(de)(de)X1值始終低于水(shui)的(de)(de)(de)(de)X1值。這種行(xing)為(wei)可能(neng)反(fan)映出α-CD通(tong)(tong)過(guo)降低其結合最強的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)量(liang)(liang)來改變成(cheng)(cheng)(cheng)分（見Ka值）。一般來說，CDs不(bu)與膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)相互(hu)作用，但CDs可能(neng)通(tong)(tong)過(guo)與溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑(ji)相互(hu)作用影(ying)響膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)(cheng)，從而改變膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)的(de)(de)(de)(de)平(ping)衡和組成(cheng)(cheng)(cheng)。熒光(guang)各向異性(xing)(xing)為(wei)了(le)(le)研究混(hun)合膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中(zhong)兩(liang)種不(bu)同組分的(de)(de)(de)(de)行(xing)為(wei)，我們(men)還(huan)使(shi)用RB作為(wei)熒光(guang)探針(zhen)進行(xing)了(le)(le)偏振熒光(guang)測(ce)量(liang)(liang)。這種探針(zhen)在(zai)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)介質中(zhong)已經得到了(le)(le)很好的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)征[33]。探針(zhen)熒光(guang)發射的(de)(de)(de)(de)去極(ji)化(hua)程度是其激發態壽命(ming)期間旋轉擴散的(de)(de)(de)(de)度量(liang)(liang)。熒光(guang)各向異性(xing)(xing)（r）通(tong)(tong)過(guo)Perrin方(fang)程與探針(zhen)周圍的(de)(de)(de)(de)粘(zhan)度相關，如下[34]：

其(qi)中r0是在沒有旋(xuan)轉自(zi)由(you)度的(de)(de)情況下獲得的(de)(de)發射各向異性的(de)(de)極限值(zhi)，k是波(bo)爾茲曼常數，T是溫度，τ是熒光(guang)團激發態(tai)的(de)(de)平均壽命，V是探(tan)針的(de)(de)有效分子體積，h是探(tan)針周圍的(de)(de)粘度。從等式17可(ke)以看出(chu)，r值(zhi)越高，剛性越高，反之亦然。

在(zai)(zai)這(zhe)項(xiang)工作中，我(wo)(wo)們研(yan)究了(le)(le)RB與(yu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)-α-CD-水(shui)(shui)三元(yuan)(yuan)體系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)詳細相互作用(yong)，以(yi)便系統地研(yan)究RB的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)化行(xing)為。在(zai)(zai)進(jin)入(ru)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)介(jie)質(zhi)之前(qian)，我(wo)(wo)們排(pai)除了(le)(le)RB與(yu)水(shui)(shui)溶液和(he)水(shui)(shui)溶液α-CD介(jie)質(zhi)中前(qian)冰層(ceng)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)濃(nong)(nong)度（1 mM）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)合(he)(he)行(xing)為。圖(tu)10顯示(shi)了(le)(le)在(zai)(zai)冰層(ceng)前(qian)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)濃(nong)(nong)度下(xia)(xia)，Mega-10和(he)DPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)RB各(ge)向(xiang)異性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)行(xing)為。在(zai)(zai)水(shui)(shui)中和(he)存在(zai)(zai)α-CD（8mm）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)(xia)，我(wo)(wo)們未觀(guan)察到(dao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)RB的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)右旋值(zhi)有(you)任何顯著(zhu)(zhu)(zhu)變化。從圖(tu)10獲得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果意味著(zhu)(zhu)(zhu)探針(zhen)RB不(bu)與(yu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)單體、環糊精和(he)α-CD表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)包(bao)合(he)(he)物結(jie)(jie)合(he)(he)。在(zai)(zai)這(zhe)些初始測量之后，我(wo)(wo)們將我(wo)(wo)們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)驗方法擴展到(dao)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)介(jie)質(zhi)，以(yi)觀(guan)察RB的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)各(ge)向(xiang)異性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)行(xing)為。圖(tu)11顯示(shi)了(le)(le)純(chun)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)以(yi)及Mega-10和(he)DPS二(er)元(yuan)(yuan)混(hun)合(he)(he)物（15mm）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)α-CD（2-8mm）依賴性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)各(ge)向(xiang)異性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)行(xing)為。從圖(tu)11可(ke)以(yi)得出一(yi)些有(you)趣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)論。首先，圖(tu)11清(qing)楚(chu)地表(biao)(biao)(biao)明(ming)，在(zai)(zai)水(shui)(shui)介(jie)質(zhi)中，純(chun)Mega-10的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)比(bi)DPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)具有(you)更(geng)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微粘度。這(zhe)種行(xing)為可(ke)以(yi)用(yong)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)分(fen)子(zi)(zi)在(zai)(zai)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)堆積(ji)排(pai)列來解釋，表(biao)(biao)(biao)明(ming)Mega-10膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)堆積(ji)比(bi)DPS膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)更(geng)緊密。對(dui)于二(er)元(yuan)(yuan)混(hun)合(he)(he)物，r值(zhi)隨(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)DPS（αDPS）摩爾分(fen)數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加而(er)減小(xiao)，這(zhe)表(biao)(biao)(biao)明(ming)DPS被誘(you)導到(dao)混(hun)合(he)(he)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)中產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)剛性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)結(jie)(jie)構較(jiao)低（參見圖(tu)11中最左邊(bian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)圖(tu)例）。其次，在(zai)(zai)DPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)摩爾分(fen)數(shu)下(xia)(xia)，r值(zhi)隨(sui)α-CD濃(nong)(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加而(er)線性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)減小(xiao)。盡管隨(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)α-CD濃(nong)(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加，在(zai)(zai)αDPS=0.0時，r值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)更(geng)為瞬時。我(wo)(wo)們注意到(dao)，r值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)瞬時降(jiang)(jiang)低是(shi)(shi)由于膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)濃(nong)(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)低。為了(le)(le)證實(shi)這(zhe)一(yi)結(jie)(jie)果，我(wo)(wo)們在(zai)(zai)20 mM濃(nong)(nong)度下(xia)(xia)對(dui)αDPS=0.0（即Mega-10）進(jin)行(xing)了(le)(le)各(ge)向(xiang)異性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)測量，圖(tu)12中繪(hui)制(zhi)了(le)(le)Mega-10的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)測r值(zhi)，并與(yu)15 mM濃(nong)(nong)度下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)αDPS=1.0（即DPS）進(jin)行(xing)了(le)(le)比(bi)較(jiao)。正如我(wo)(wo)們所(suo)見，隨(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)α-CD濃(nong)(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加，Mega-10（20 mM）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)r值(zhi)沒有(you)瞬時下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)，這(zhe)表(biao)(biao)(biao)明(ming)圖(tu)11中r值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)急劇下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)是(shi)(shi)由于膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)濃(nong)(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)低。DelaCruz等(deng)人研(yan)究了(le)(le)RB衍生(sheng)物與(yu)陰(yin)離子(zi)(zi)、陽(yang)離子(zi)(zi)和(he)非離子(zi)(zi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作用(yong)，并得出結(jie)(jie)論，RB衍生(sheng)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)酯鏈的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電荷和(he)長度控制(zhi)著(zhu)(zhu)(zhu)與(yu)不(bu)同膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)系統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作用(yong)[35]。

圖(tu)10水和不同α-CD濃度下熒光各(ge)向(xiang)異性r與(yu)前冰層表(biao)面活性劑濃度的曲線(xian)圖(tu)

圖(tu)(tu)11不同αDPS下(xia)熒光各向異性r與α-CD濃度的關(guan)系(xi)圖(tu)(tu)

圖12恒定表面活(huo)性(xing)劑濃(nong)度（Mega-10，20 mM和(he)DPS，15 mM）下熒光各向異(yi)性(xing)r與α-CD濃(nong)度的關系(xi)圖