結果和討論

在下文中，我們將介紹靜態單層膜上的SFG實(shi)(shi)驗，該實(shi)(shi)驗顯示SFG信號的異(yi)常、逐級(ji)強度變化(hua)。相比之下，BAM顯微鏡(jing)圖像在SFG實(shi)(shi)驗的長(chang)度尺度上顯示出均勻(yun)的單層。在SFG實(shi)(shi)驗過程中，通過減少通量或連續移動(dong)單層，可以記(ji)錄單層的真實(shi)(shi)SFG響(xiang)應。最后，給出了(le)橢偏(pian)測(ce)量實(shi)(shi)驗，以補(bu)充SFG結果。

靜態單(dan)層(ceng)(ceng)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG測量(liang)：SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)依賴性(xing)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)間(jian)(jian)面(mian)(mian)(mian)板(ban)中(zhong)(zhong)(zhong)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同區域（密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)）描繪(hui)了(le)DPPC在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)H2O上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)。通(tong)過(guo)(guo)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)CHCl3中(zhong)(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)(jia)DPPC溶(rong)液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴(di)來(lai)改(gai)變(bian)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)。底部光(guang)(guang)(guang)譜(pu)來(lai)自(zi)(zi)空(kong)氣?水(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)(mian)(mian)，并顯(xian)示來(lai)自(zi)(zi)3000至3600 cm之(zhi)(zhi)間(jian)(jian)氫(qing)鍵(jian)(jian)(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)?1和一(yi)(yi)個(ge)(ge)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)從(cong)自(zi)(zi)由(you)(you)(you)OH在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)～3700厘(li)米(mi)(mi)(mi)(mi)?1.20令人驚訝的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)添(tian)加(jia)(jia)不(bu)(bu)會(hui)導致SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)，只(zhi)要壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)保(bao)持在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)我(wo)們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)測限(xian)以(yi)下(xia)。盡管(guan)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)存(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)，但在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)SFG實(shi)(shi)(shi)驗(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)未(wei)檢(jian)(jian)(jian)測到(dao)(dao)(dao)它們(men)，也不(bu)(bu)會(hui)對(dui)(dui)水(shui)(shui)(shui)(shui)結(jie)構產生(sheng)可(ke)檢(jian)(jian)(jian)測的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)：在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)沒(mei)有(you)(you)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)以(yi)及(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)低密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)下(xia)存(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)，SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)無法區分(fen)(fen)(fen)（見圖(tu)(tu)1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)面(mian)(mian)(mian)板(ban)）。考慮(lv)到(dao)(dao)(dao)我(wo)們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG實(shi)(shi)(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)(xin)噪比，可(ke)以(yi)測量(liang)到(dao)(dao)(dao)10%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)下(xia)降。由(you)(you)(you)于強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)取決于數(shu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)平(ping)方（所(suo)(suo)有(you)(you)其他條件都(dou)相(xiang)等），我(wo)們(men)得出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論是最(zui)多3?4%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)游(you)離OH基(ji)團受(shou)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)影(ying)響(xiang)。值得注(zhu)意(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)也不(bu)(bu)會(hui)影(ying)響(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構，特別是當(dang)人們(men)意(yi)識(shi)到(dao)(dao)(dao)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)（對(dui)(dui)于完全壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮(suo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)單(dan)層(ceng)(ceng)膜）占據的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)小面(mian)(mian)(mian)積(ji)是～40?2.在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)100?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)面(mian)(mian)(mian)積(ji)上(shang)，大(da)約(yue)有(you)(you)三個(ge)(ge)OH分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)，21,22，因此(ci)每(mei)(mei)自(zi)(zi)由(you)(you)(you)OH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)(mian)積(ji)大(da)約(yue)為(wei)～30?2.如(ru)果(guo)我(wo)們(men)假設(she)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)統(tong)計(ji)分(fen)(fen)(fen)布，那么可(ke)以(yi)預期，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)108?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)下(xia)，大(da)約(yue)三分(fen)(fen)(fen)之(zhi)(zhi)一(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)游(you)離OH基(ji)團將(jiang)受(shou)到(dao)(dao)(dao)影(ying)響(xiang)，這將(jiang)使游(you)離OH處的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)下(xia)降到(dao)(dao)(dao)原始強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)半。表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)也沒(mei)有(you)(you)出(chu)現(xian)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)中(zhong)(zhong)(zhong)：在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)2800到(dao)(dao)(dao)3000厘(li)米(mi)(mi)(mi)(mi)之(zhi)(zhi)間(jian)(jian)沒(mei)有(you)(you)可(ke)檢(jian)(jian)(jian)測到(dao)(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH振動?圖(tu)(tu)1中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1為(wei)低密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)間(jian)(jian)面(mian)(mian)(mian)板(ban)-與ROKE4和陳一(yi)(yi)致。9在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)間(jian)(jian)板(ban)中(zhong)(zhong)(zhong)可(ke)見，通(tong)過(guo)(guo)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)氯仿中(zhong)(zhong)(zhong)加(jia)(jia)入更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)DPPC液(ye)(ye)滴(di)來(lai)增加(jia)(jia)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)導致壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)上(shang)升(sheng)和SFG譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)：CH振動出(chu)現(xian)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)頻(pin)率(lv)(lv)上(shang)。～2850（CH2對(dui)(dui)稱拉(la)(la)伸(shen)(shen)），～2880（CH3對(dui)(dui)稱拉(la)(la)伸(shen)(shen)），以(yi)及(ji)(ji)～2950厘(li)米(mi)(mi)(mi)(mi)?1（CH3費米(mi)(mi)(mi)(mi)共振和CH3不(bu)(bu)對(dui)(dui)稱拉(la)(la)伸(shen)(shen)），9,23水(shui)(shui)(shui)(shui)氫(qing)鍵(jian)(jian)(jian)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)增加(jia)(jia)，自(zi)(zi)由(you)(you)(you)OH峰消失。界面(mian)(mian)(mian)系統(tong)有(you)(you)效地從(cong)水(shui)(shui)(shui)(shui)/空(kong)氣界面(mian)(mian)(mian)逐步轉變(bian)為(wei)水(shui)(shui)(shui)(shui)/表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)界面(mian)(mian)(mian)。為(wei)了(le)量(liang)化(hua)(hua)(hua)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)變(bian)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)突然程度(du)(du)(du)(du)(du)(du)，我(wo)們(men)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮(suo)單(dan)層(ceng)(ceng)膜時連(lian)續(xu)測量(liang)了(le)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)和SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)。通(tong)過(guo)(guo)添(tian)加(jia)(jia)0.5μL DPPC溶(rong)液(ye)(ye)，直(zhi)到(dao)(dao)(dao)每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)(mian)積(ji)為(wei)～達(da)到(dao)(dao)(dao)100?2。DPPC在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)H2O上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)如(ru)圖(tu)(tu)2a所(suo)(suo)示。如(ru)圖(tu)(tu)2a中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)插圖(tu)(tu)所(suo)(suo)示，通(tong)過(guo)(guo)整合SFG光(guang)(guang)(guang)譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同光(guang)(guang)(guang)譜(pu)窗口可(ke)獲得不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)曲線。對(dui)(dui)于這些(xie)實(shi)(shi)(shi)驗(yan)，紅外脈沖的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)心頻(pin)率(lv)(lv)保(bao)持固定，以(yi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)連(lian)續(xu)壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮(suo)期間(jian)(jian)獲得足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)。因此(ci)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)本(ben)實(shi)(shi)(shi)驗(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)，我(wo)們(men)只(zhi)能同時測量(liang)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)和H鍵(jian)(jian)(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CH振動。隨后(hou)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)較高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)紅外頻(pin)率(lv)(lv)下(xia)測量(liang)了(le)氫(qing)鍵(jian)(jian)(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)和自(zi)(zi)由(you)(you)(you)OH鍵(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)。從(cong)圖(tu)(tu)2a可(ke)以(yi)清楚地看出(chu)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)85?2左右僅改(gai)變(bian)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾(ji)個(ge)(ge)百分(fen)(fen)(fen)點(dian)對(dui)(dui)系統(tong)有(you)(you)顯(xian)著影(ying)響(xiang)。之(zhi)(zhi)前曾(ceng)報道過(guo)(guo)CH信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)突然上(shang)升(sheng)，4,9但水(shui)(shui)(shui)(shui)光(guang)(guang)(guang)譜(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)急(ji)劇變(bian)化(hua)(hua)(hua)尚未(wei)報道。水(shui)(shui)(shui)(shui)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)(jia)似(si)乎(hu)是一(yi)(yi)個(ge)(ge)循序漸(jian)進(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)(guo)程：大(da)約(yue)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)DPPC分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)85到(dao)(dao)(dao)50?2之(zhi)(zhi)間(jian)(jian)，SFG強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)是恒定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。將(jiang)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)改(gai)變(bian)1.5倍對(dui)(dui)單(dan)層(ceng)(ceng)內和下(xia)層(ceng)(ceng)水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)幾(ji)乎(hu)沒(mei)有(you)(you)影(ying)響(xiang)。就(jiu)像水(shui)(shui)(shui)(shui)信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)一(yi)(yi)樣(yang)，脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)C?H拉(la)(la)伸(shen)(shen)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)也或多或少地恒定到(dao)(dao)(dao)～每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)50?2（圖(tu)(tu)2）。C的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)恒定SFG信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)?文獻(xian)報道了(le)DPPC在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)壓(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)等溫線平(ping)臺上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)H振動。4,9在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)PSS和SPS極化(hua)(hua)(hua)下(xia)，我(wo)們(men)觀(guan)察到(dao)(dao)(dao)DPPC的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG信(xin)(xin)(xin)號(hao)(hao)(hao)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)壓(ya)(ya)(ya)(ya)縮(suo)后(hou)同樣(yang)急(ji)劇上(shang)升(sheng)。此(ci)外，兩種不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)，棕櫚酸和1-十二醇（見圖(tu)(tu)2c和d），在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)SSP極化(hua)(hua)(hua)下(xia)測量(liang)到(dao)(dao)(dao)類似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)突然急(ji)劇上(shang)升(sheng)，盡管(guan)發生(sheng)臺階的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)(mian)積(ji)取決于分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)（每(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)分(fen)(fen)(fen)別為(wei)20和30?2）。因此(ci)，觀(guan)察到(dao)(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行(xing)為(wei)似(si)乎(hu)是表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)般行(xing)為(wei)：觀(guan)察到(dao)(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)、酒精和脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪酸。

BAM測量。為了(le)確認表(biao)面活性劑分子(zi)存在于(yu)表(biao)面，我們進行了(le)布魯斯特角顯微(wei)鏡（BAM）測量，其結果如圖(tu)3所示(shi)。DPPC的(de)表(biao)面密(mi)(mi)度(du)(du)已經非常(chang)低，每(mei)(mei)分子(zi)140?2。眾所周(zhou)知，當(dang)DPPC密(mi)(mi)度(du)(du)低于(yu)約90?2/分子(zi)時，單層(ceng)顯示(shi)氣相(xiang)(xiang)(xiang)和(he)液相(xiang)(xiang)(xiang)膨(peng)脹(zhang)(zhang)相(xiang)(xiang)(xiang)共存，分別在BAM實驗(yan)中產生暗斑和(he)亮斑。亮區的(de)數量，代(dai)表(biao)密(mi)(mi)度(du)(du)更(geng)高的(de)液體膨(peng)脹(zhang)(zhang)相(xiang)(xiang)(xiang)，隨著密(mi)(mi)度(du)(du)的(de)增(zeng)加(jia)而(er)增(zeng)加(jia)。在每(mei)(mei)個(ge)分子(zi)為84?2時，圖(tu)像沒有任何(he)對比(bi)度(du)(du)，顯示(shi)了(le)微(wei)米尺度(du)(du)上(shang)的(de)層(ceng)均勻(yun)性：系統處于(yu)液體膨(peng)脹(zhang)(zhang)相(xiang)(xiang)(xiang)。該層(ceng)的(de)進一(yi)步壓縮(suo)（密(mi)(mi)度(du)(du)增(zeng)加(jia)）導致小而(er)明亮的(de)星形疇，在液體膨(peng)脹(zhang)(zhang)相(xiang)(xiang)(xiang)的(de)暗背(bei)景上(shang)呈現(xian)液體凝聚(ju)相(xiang)(xiang)(xiang)。等溫線(xian)在這里顯示(shi)了(le)一(yi)個(ge)平臺。在平臺的(de)末端，壓力(li)急劇上(shang)升，BAM圖(tu)像是(shi)均勻(yun)的(de)：整個(ge)表(biao)面處于(yu)凝聚(ju)相(xiang)(xiang)(xiang)。我們的(de)BAM結果與(yu)文獻一(yi)致。17,24

靜(jing)態單層上的(de)(de)(de)(de)SFG測(ce)(ce)量(liang)(liang)：SFG信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)(de)通量(liang)(liang)依賴(lai)(lai)性。盡管BAM顯微鏡數(shu)據顯示，在(zai)(zai)每(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)140?2的(de)(de)(de)(de)情況下，液體膨脹相中(zhong)含有(you)(you)脂(zhi)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)區(qu)域是(shi)可(ke)見(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)，但(dan)SFG的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)是(shi)不(bu)(bu)可(ke)見(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)。正如引(yin)言(yan)中(zhong)已經提到(dao)的(de)(de)(de)(de)，在(zai)(zai)過去，CH拉伸區(qu)域的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)可(ke)見(jian)(jian)性被指定為(wei)卷曲尾巴4或無序尾巴。9然而，這(zhe)種解釋無法解釋為(wei)什么水信(xin)號(hao)不(bu)(bu)受(shou)每(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)密(mi)(mi)度(du)約為(wei)85?2的(de)(de)(de)(de)脂(zhi)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。特(te)別是(shi)，游離(li)OH基團(tuan)應(ying)受(shou)到(dao)脂(zhi)質(zhi)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)，無論脂(zhi)質(zhi)是(shi)否卷曲。根(gen)據SFG結果(guo)，系統表(biao)現(xian)(xian)為(wei)每(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)85?2以(yi)上的(de)(de)(de)(de)水/空氣。在(zai)(zai)測(ce)(ce)量(liang)(liang)位置的(de)(de)(de)(de)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)點(dian)中(zhong)，表(biao)面(mian)似乎已清(qing)潔；所有(you)(you)具有(you)(you)液相膨脹相的(de)(de)(de)(de)疇似乎都從SFG激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)光(guang)斑中(zhong)移除。在(zai)(zai)這(zhe)種情況下，我們可(ke)以(yi)預(yu)期臺階相對于(yu)每(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)面(mian)積的(de)(de)(de)(de)位置將取決于(yu)實驗(yan)中(zhong)使用的(de)(de)(de)(de)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)注量(liang)(liang)。為(wei)了(le)(le)驗(yan)證這(zhe)一(yi)假設，我們使用四倍更低的(de)(de)(de)(de)紅外功(gong)率(lv)重復了(le)(le)SFG測(ce)(ce)量(liang)(liang)。當光(guang)束尺寸保持不(bu)(bu)變(bian)時，注量(liang)(liang)減少了(le)(le)4倍。從圖2b中(zhong)可(ke)以(yi)清(qing)楚地看出，這(zhe)一(yi)步實際上是(shi)向較低的(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)度(du)、較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)每(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)面(mian)積移動，并且變(bian)得不(bu)(bu)那么陡峭(qiao)。面(mian)板b中(zhong)的(de)(de)(de)(de)插圖通過顯示通量(liang)(liang)與SFG信(xin)號(hao)出現(xian)(xian)時每(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)面(mian)積之間的(de)(de)(de)(de)相關性總結了(le)(le)通量(liang)(liang)依賴(lai)(lai)性。顯然，激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)強度(du)對SFG信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)(de)外觀有(you)(you)影(ying)響(xiang)。這(zhe)一(yi)解釋也與Chen等人9的(de)(de)(de)(de)觀察結果(guo)一(yi)致，即來自頭(tou)部(bu)的(de)(de)(de)(de)P=O信(xin)號(hao)僅在(zai)(zai)高(gao)(gao)密(mi)(mi)度(du)下可(ke)見(jian)(jian)，因為(wei)只有(you)(you)在(zai)(zai)高(gao)(gao)密(mi)(mi)度(du)下，脂(zhi)質(zhi)才存在(zai)(zai)于(yu)激(ji)(ji)(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)點(dian)中(zhong)。

表(biao)(biao)面“清潔”的(de)說(shuo)明(ming)。可(ke)以計(ji)算出(chu)，利(li)用(yong)所使用(yong)的(de)激(ji)光(guang)參數(shu)(shu)（光(guang)束尺寸、脈沖能量和頻率），水界面區域將被(bei)加熱。詳細計(ji)算見(jian)附錄。這些計(ji)算表(biao)(biao)明(ming)，對于紅外光(guang)譜(pu)中吸收非常(chang)強的(de)區域，可(ke)用(yong)的(de)最高(gao)脈沖能量，單脈沖溫度升高(gao)可(ke)達(da)10°C。鑒于我們的(de)激(ji)光(guang)重復(fu)頻率為1 kHz，重復(fu)單脈沖加熱也會產(chan)生穩(wen)態加熱。由此(ci)產(chan)生的(de)穩(wen)態溫度升高(gao)可(ke)能高(gao)達(da)數(shu)(shu)十℃。

結(jie)果，出(chu)現(xian)(xian)橫向和(he)軸向溫(wen)度梯度。橫向溫(wen)度梯度，即(ji)沿表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)溫(wen)度梯度，沿表面(mian)(mian)(mian)產生應變，進而(er)觸發水(shui)流(liu)(liu)(liu)。25如圖4a所示(shi)，水(shui)將(jiang)從輻(fu)(fu)照點中(zhong)心徑(jing)向流(liu)(liu)(liu)出(chu)。為(wei)了(le)保存(cun)質(zhi)量，來(lai)自下方(fang)的(de)(de)淡水(shui)將(jiang)補充從輻(fu)(fu)照點流(liu)(liu)(liu)出(chu)的(de)(de)水(shui)。通過這種方(fang)式(shi)，將(jiang)產生一(yi)(yi)個多納型(xing)圓形Marangoni型(xing)流(liu)(liu)(liu)動池(chi)，如圖4b所示(shi)。Bain等人先(xian)前提出(chu)了(le)類似的(de)(de)機制。26由(you)此產生的(de)(de)流(liu)(liu)(liu)動池(chi)解釋(shi)(shi)了(le)為(wei)什(shen)(shen)么激(ji)光(guang)焦點中(zhong)不存(cun)在脂質(zhi)。如果注量太高，則驅動脂質(zhi)進入激(ji)光(guang)焦點的(de)(de)擴散力(li)、熵力(li)不足(zu)以抵(di)消脂質(zhi)離開激(ji)光(guang)焦點的(de)(de)水(shui)的(de)(de)Marangoni流(liu)(liu)(liu)。激(ji)光(guang)對表面(mian)(mian)(mian)進行了(le)非常有效的(de)(de)清潔(jie)，表面(mian)(mian)(mian)上不斷出(chu)現(xian)(xian)大量的(de)(de)淡水(shui)。隨(sui)著(zhu)表面(mian)(mian)(mian)密度和(he)相關表面(mian)(mian)(mian)壓力(li)的(de)(de)增(zeng)加，出(chu)現(xian)(xian)一(yi)(yi)個點，即(ji)流(liu)(liu)(liu)動強度不足(zu)，無法抵(di)消表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑的(de)(de)擴散力(li)和(he)熵力(li)。雖(sui)然(ran)水(shui)仍(reng)可能在脂質(zhi)單層(ceng)下面(mian)(mian)(mian)流(liu)(liu)(liu)動，但單層(ceng)足(zu)夠堅(jian)硬(ying)，因此它(ta)仍(reng)保持在原(yuan)(yuan)位(wei)。在相應的(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑濃度下，表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑信(xin)號突然(ran)出(chu)現(xian)(xian)。這種界面(mian)(mian)(mian)Marangoni流(liu)(liu)(liu)動池(chi)的(de)(de)出(chu)現(xian)(xian)解釋(shi)(shi)了(le)為(wei)什(shen)(shen)么壓力(li)足(zu)夠低時表面(mian)(mian)(mian)看(kan)起來(lai)很(hen)原(yuan)(yuan)始，為(wei)什(shen)(shen)么表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)劑信(xin)號隨(sui)著(zhu)壓力(li)的(de)(de)增(zeng)加突然(ran)出(chu)現(xian)(xian)，以及(ji)為(wei)什(shen)(shen)么信(xin)號出(chu)現(xian)(xian)的(de)(de)壓力(li)取決于激(ji)光(guang)注量。

圖(tu)4。水樣近表(biao)面(mian)(mian)區(qu)域(yu)穩態(tai)加熱(re)引起的流(liu)(liu)動(dong)(dong)示(shi)意(yi)圖(tu)。溫度示(shi)意(yi)圖(tu)上用(yong)顏色表(biao)示(shi)，其(qi)中紅(hong)色表(biao)示(shi)熱(re)，藍色表(biao)示(shi)冷。橙色陰影(ying)區(qu)域(yu)顯(xian)示(shi)入(ru)射到表(biao)面(mian)(mian)的激光束，箭頭表(biao)示(shi)溫度梯(ti)度誘(you)導流(liu)(liu)動(dong)(dong)的方(fang)向。（a）俯視圖(tu)，顯(xian)示(shi)近表(biao)面(mian)(mian)區(qu)域(yu)的徑向位移，（b）橫截(jie)面(mian)(mian)側視圖(tu)，顯(xian)示(shi)產生的Marangoni流(liu)(liu)動(dong)(dong)單元。請注意(yi)，在焦(jiao)點的中心，水流(liu)(liu)向上，因(yin)此表(biao)面(mian)(mian)可(ke)以有(you)效地持(chi)續更新。

激光(guang)焦點內局(ju)部脂(zhi)質(zhi)密(mi)度(du)(du)降(jiang)低(di)的(de)另一(yi)個原因(yin)可(ke)(ke)能(neng)是(shi)加(jia)(jia)熱層(ceng)時(shi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)增加(jia)(jia)。水的(de)表面壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)將(jiang)大致(zhi)(zhi)增加(jia)(jia)0.15 mN/m K.25。10°C的(de)溫度(du)(du)升(sheng)高(gao)將(jiang)導致(zhi)(zhi)裸露水面的(de)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)增加(jia)(jia)1.5 mN/m。在頂部有脂(zhi)質(zhi)的(de)情況(kuang)下(xia)，這種(zhong)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)增加(jia)(jia)很可(ke)(ke)能(neng)會更大，因(yin)為(wei)如果假(jia)設理想氣(qi)體、溫度(du)(du)升(sheng)高(gao)10 K和密(mi)度(du)(du)為(wei)1018分子/m2，則僅表面活性劑層(ceng)中的(de)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)增加(jia)(jia)估計約為(wei)0.15 mN/m。顯然，溫度(du)(du)升(sheng)高(gao)會導致(zhi)(zhi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)升(sheng)高(gao)。這種(zhong)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)增加(jia)(jia)將(jiang)導致(zhi)(zhi)單層(ceng)的(de)局(ju)部膨(peng)脹(zhang)——在足夠低(di)的(de)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)，系統局(ju)部甚至可(ke)(ke)能(neng)進(jin)入純氣(qi)相(xiang)(xiang)。由于(yu)(yu)(yu)海槽(cao)的(de)未擾動(dong)區域(yu)(yu)比擾動(dong)區域(yu)(yu)大許多數量(liang)級，因(yin)此(ci)很容易進(jin)行局(ju)部擴(kuo)展。在激光(guang)點處(chu)(chu)，系統處(chu)(chu)于(yu)(yu)(yu)極低(di)密(mi)度(du)(du)氣(qi)相(xiang)(xiang)，SFG信(xin)號(hao)可(ke)(ke)能(neng)低(di)于(yu)(yu)(yu)我們(men)(men)的(de)檢測限。在這種(zhong)平衡熱力(li)(li)學情況(kuang)下(xia)，對(dui)于(yu)(yu)(yu)氣(qi)體和液體膨(peng)脹(zhang)狀(zhuang)態的(de)整個共存區域(yu)(yu)，預計不(bu)會出(chu)(chu)現SFG信(xin)號(hao)。系統將(jiang)局(ju)部降(jiang)低(di)其壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)，并且系統處(chu)(chu)于(yu)(yu)(yu)完全氣(qi)態的(de)激光(guang)光(guang)斑處(chu)(chu)。然而，我們(men)(men)的(de)數據（圖2b）表明，這一(yi)步驟可(ke)(ke)能(neng)已經出(chu)(chu)現在共存點，這表明平衡熱力(li)(li)學無(wu)法解釋一(yi)切(qie)。我們(men)(men)也可(ke)(ke)能(neng)有動(dong)力(li)(li)的(de)貢(gong)獻。在低(di)紅外通量(liang)下(xia)，加(jia)(jia)熱不(bu)再足以使相(xiang)(xiang)轉變為(wei)氣(qi)相(xiang)(xiang)。

移動單層(ceng)上的(de)(de)(de)SFG測量(liang)(liang)：SFG光(guang)譜的(de)(de)(de)密(mi)度(du)依(yi)賴(lai)性。為了(le)獲得(de)低表(biao)面活(huo)性劑(ji)密(mi)度(du)下的(de)(de)(de)“真(zhen)實(shi)”表(biao)面SFG響應，我(wo)們在(zai)(zai)(zai)旋轉(zhuan)(zhuan)槽(cao)(cao)(cao)中進(jin)行了(le)SFG實(shi)驗(yan)，如圖5所示。樣(yang)品以這樣(yang)的(de)(de)(de)方式旋轉(zhuan)(zhuan)：在(zai)(zai)(zai)激光(guang)焦(jiao)點處(chu)，樣(yang)品以～0.06 m/s，在(zai)(zai)(zai)這種情況下，穩態加(jia)(jia)熱最小(xiao)。圖5a顯示了(le)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)SFG光(guang)譜?空氣接口和230?2/分子DPPC，同時(shi)(shi)旋轉(zhuan)(zhuan)槽(cao)(cao)(cao)而不(bu)旋轉(zhuan)(zhuan)槽(cao)(cao)(cao)。裸水(shui)(shui)界面和非旋轉(zhuan)(zhuan)槽(cao)(cao)(cao)的(de)(de)(de)SFG信(xin)號(hao)相同。通過(guo)旋轉(zhuan)(zhuan)槽(cao)(cao)(cao)，出現CH信(xin)號(hao)，水(shui)(shui)信(xin)號(hao)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)。信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)出現是轉(zhuan)(zhuan)速和紅(hong)外(wai)注量(liang)(liang)之間的(de)(de)(de)微(wei)妙平衡。以獲得(de)足夠(gou)低的(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)注量(liang)(liang)(～1.5 mJ/cm2）我(wo)們使用(yong)相對非聚焦(jiao)的(de)(de)(de)紅(hong)外(wai)光(guang)束（束腰(yao)～500μm）。轉(zhuan)(zhuan)速過(guo)低時(shi)(shi)，仍然(ran)看不(bu)到SFG信(xin)號(hao)；用(yong)于將(jiang)脂質(zhi)從(cong)病灶中排斥(chi)的(de)(de)(de)激光(guang)誘導(dao)流(liu)量(liang)(liang)仍然(ran)過(guo)高。在(zai)(zai)(zai)高密(mi)度(du)下，信(xin)號(hao)形狀和強度(du)與(yu)槽(cao)(cao)(cao)是否旋轉(zhuan)(zhuan)無關（圖5b）。圖5c描繪了(le)當水(shui)(shui)槽(cao)(cao)(cao)持(chi)續旋轉(zhuan)(zhuan)時(shi)(shi)，DPPC在(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)中密(mi)度(du)（從(cong)下到上）增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)的(de)(de)(de)SFG光(guang)譜。通過(guo)在(zai)(zai)(zai)氯仿中添加(jia)(jia)DPPC滴來控制(zhi)脂質(zhi)密(mi)度(du)。底部光(guang)譜是空氣光(guang)譜?水(shui)(shui)界面。顯然(ran)，隨著DPPC密(mi)度(du)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，CH和H鍵OH信(xin)號(hao)緩(huan)慢而連(lian)續地增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，而自由OH信(xin)號(hao)也(ye)平穩地減少。

圖(tu)5。（a）DPPC在水上以(yi)230?2/分(fen)(fen)子（黑色(se)）和不旋(xuan)轉(zhuan)(zhuan)（紅(hong)色(se)）槽(cao)的(de)(de)(de)(de)SSP極化(hua)的(de)(de)(de)(de)SFG光(guang)(guang)譜。樣品以(yi)這樣的(de)(de)(de)(de)方式旋(xuan)轉(zhuan)(zhuan)：在激光(guang)(guang)焦點處，樣品以(yi)～0.06 m/s。不旋(xuan)轉(zhuan)(zhuan)時(shi)，光(guang)(guang)譜與水相同(tong)?空(kong)中(zhong)接(jie)口(kou)（藍色(se)）。（b）在高密度（每個分(fen)(fen)子50?2）下，旋(xuan)轉(zhuan)(zhuan)（黑色(se)）和非旋(xuan)轉(zhuan)(zhuan)（紅(hong)色(se)）之間沒有區(qu)別。（c）裸露水面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)SFG光(guang)(guang)譜（SSP極化(hua)）（底(di)部光(guang)(guang)譜）和密度增(zeng)加的(de)(de)(de)(de)水中(zhong)DPPC的(de)(de)(de)(de)SFG光(guang)(guang)譜。壓力(li)（mN/m）和每個分(fen)(fen)子的(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)（?2）分(fen)(fen)別從(cong)底(di)部到頂(ding)部增(zeng)加和減少，在圖(tu)表旁邊給出。每個分(fen)(fen)子的(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)由氯仿(fang)溶液滴的(de)(de)(de)(de)數(shu)量控(kong)制。彩色(se)方塊(kuai)標記了圖(tu)6中(zhong)使用的(de)(de)(de)(de)積(ji)分(fen)(fen)區(qu)域。本實(shi)驗中(zhong)使用了相對較(jiao)低(di)的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外注量（1.5 mJ/cm2）。

圖6。（a）DPPC的(de)(de)CH信(xin)(xin)號（綠色(se)(se)(se)）、Hbonded OH信(xin)(xin)號（藍(lan)色(se)(se)(se)）和(he)游離OH信(xin)(xin)號（紅色(se)(se)(se)）的(de)(de)表面(mian)壓力（黑色(se)(se)(se)，左軸(zhou)）和(he)積(ji)分(fen)(fen)SFG強(qiang)度（右軸(zhou)）作(zuo)為(wei)每個分(fen)(fen)子面(mian)積(ji)的(de)(de)函數。數據(ju)點是通過(guo)整合特定光(guang)譜(pu)(pu)區(qu)域獲得的(de)(de)，該區(qu)域由圖5的(de)(de)光(guang)譜(pu)(pu)中的(de)(de)彩(cai)色(se)(se)(se)方塊標記。純水層(ceng)的(de)(de)CH、OH和(he)游離OH面(mian)積(ji)（在(zai)表面(mian)活(huo)性劑攤(tan)鋪前測量）分(fen)(fen)別表示(shi)為(wei)綠色(se)(se)(se)、藍(lan)色(se)(se)(se)和(he)紅色(se)(se)(se)圓(yuan)點。為(wei)清晰起見，集(ji)成SFG信(xin)(xin)號已被標準化，并(bing)且(qie)彼此略(lve)微(wei)偏移。（b）表面(mian)壓力（黑色(se)(se)(se)，左軸(zhou)）和(he)不同CH3共振(zhen)（右軸(zhou)）的(de)(de)絕對(dui)振(zhen)幅(fu)/帶寬(kuan)比（|A/Γ|），通過(guo)使用洛倫茲線型模型擬合圖5中的(de)(de)數據(ju)獲得。（c）和(he)b一(yi)樣，但是對(dui)于CH2共振(zhen)。典型誤差條如圖所示(shi)。

SFG光譜(pu)中不同振動(dong)的(de)(de)積(ji)分SFG強度與圖6a中的(de)(de)表面壓(ya)力一起(qi)繪制(zhi)，作(zuo)為每個分子面積(ji)的(de)(de)函(han)數(shu)。CH強度隨著表面DPPC分子數(shu)量的(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)而非線性(xing)增(zeng)加(jia)(jia)。水(shui)信號(hao)持續增(zeng)加(jia)(jia)，而自由OH信號(hao)隨著表面分子數(shu)量的(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)而持續減(jian)少(shao)，正如(ru)預(yu)期(qi)的(de)(de)那樣，當系統達(da)到(dao)(dao)液體膨(peng)脹(zhang)相(xiang)時，27達(da)到(dao)(dao)零值。原(yuan)則上，在(zai)氣(qi)相(xiang)和液相(xiang)膨(peng)脹(zhang)相(xiang)的(de)(de)共存區(qu)（如(ru)上～每個分子100?2），人們(men)可能(neng)會看(kan)到(dao)(dao)波動(dong)的(de)(de)SFG信號(hao)，因為氣(qi)相(xiang)不發(fa)出信號(hao)，而液相(xiang)膨(peng)脹(zhang)相(xiang)發(fa)出信號(hao)。用二次諧(xie)波發(fa)生(sheng)器(qi)28和橢(tuo)偏儀觀(guan)察(cha)到(dao)(dao)了這種波動(dong)信號(hao)。29然(ran)而，此(ci)處未觀(guan)察(cha)到(dao)(dao)這些波動(dong)，因為呈(cheng)現的(de)(de)SFG光譜(pu)平均超過10分鐘，這在(zai)磁(ci)疇(chou)擴散的(de)(de)時間(jian)尺(chi)度上很(hen)長，發(fa)生(sheng)在(zai)數(shu)十秒(miao)的(de)(de)時間(jian)尺(chi)度上。28,29

高(gao)(gao)密度(du)下(xia)(xia)不(bu)(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG光(guang)(guang)譜是激光(guang)(guang)注量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)函數。通(tong)過(guo)(guo)比較在(zai)(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)同(tong)通(tong)量下(xia)(xia)測(ce)得(de)(de)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)壓（高(gao)(gao)脂密度(du)）下(xia)(xia)脂層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩個SFG光(guang)(guang)譜（圖7），在(zai)(zai)(zai)CH峰(feng)處觀(guan)察(cha)到差異，而水帶(dai)大致相同(tong)。在(zai)(zai)(zai)相對較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)通(tong)量下(xia)(xia)（底部面(mian)板(ban)）～10 mJ/cm2，CH2峰(feng)值為(wei)2850 cm?1仍然(ran)清晰可(ke)見，而該峰(feng)值在(zai)(zai)(zai)低通(tong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)頂部面(mian)板(ban)中(zhong)(zhong)不(bu)(bu)(bu)存在(zai)(zai)(zai)(～1.5 mJ/cm2）。此(ci)外(wai)(wai)，在(zai)(zai)(zai)高(gao)(gao)通(tong)量譜中(zhong)(zhong)，CH3峰(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)強度(du)（2880和(he)2950 cm?1）與低通(tong)量測(ce)量相比，相對于(yu)水而言(yan)，低通(tong)量測(ce)量。這(zhe)兩個觀(guan)察(cha)結(jie)果清楚地表明，在(zai)(zai)(zai)高(gao)(gao)通(tong)量條件下(xia)(xia)，單(dan)層膜受到激光(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響：由于(yu)熱，尾部更加(jia)無序(xu)，導致更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)凹凸不(bu)(bu)(bu)平的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)缺陷(xian)，因(yin)此(ci)存在(zai)(zai)(zai)CH2峰(feng)和(he)CH3信(xin)號減弱。顯然(ran)，激光(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重復激發導致了從(cong)具(ju)有(you)有(you)序(xu)尾的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)凝膠狀(zhuang)態到具(ju)有(you)較少有(you)序(xu)尾的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)液晶狀(zhuang)態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相變(bian)。30，因(yin)為(wei)實驗(yan)是在(zai)(zai)(zai)室溫(wen)下(xia)(xia)進行的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(～23°C），相變(bian)溫(wen)度(du)為(wei)41°C，30我(wo)們可(ke)以得(de)(de)出(chu)結(jie)論，在(zai)(zai)(zai)高(gao)(gao)通(tong)量情(qing)況(kuang)下(xia)(xia)，樣品的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)態加(jia)熱至少為(wei)18°C，考慮到基于(yu)焦點尺寸和(he)紅外(wai)(wai)光(guang)(guang)穿透(tou)深度(du)（見附(fu)錄）估計的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)單(dan)發溫(wen)升在(zai)(zai)(zai)2到19°C之間（取(qu)決于(yu)紅外(wai)(wai)頻率(lv)），這(zhe)并非不(bu)(bu)(bu)合理。對于(yu)低通(tong)量情(qing)況(kuang)（頂部面(mian)板(ban)），穩(wen)態溫(wen)升不(bu)(bu)(bu)超過(guo)(guo)18°C，因(yin)為(wei)我(wo)們仍然(ran)可(ke)以看到有(you)序(xu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)尾部，通(tong)過(guo)(guo)停止槽的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)旋轉指示凝膠狀(zhuang)態。

圖7。高密度(du)水上DPPC的(de)SFG光(guang)譜（SSP極化）(～每分(fen)子45?2）在(zai)低濃度(du)下(～1.5 mJ/cm2）和(he)高通量(～10 mJ/cm2），單脈沖加熱(re)量分(fen)別在(zai)0.3至3°C（取決于紅(hong)外頻率）和(he)2至19°C之間(jian)。為了(le)清晰起見(jian)，對(dui)光(guang)譜進行了(le)偏移，并(bing)根(gen)據相對(dui)紅(hong)外強度(du)進行了(le)縮放。注意，由于在(zai)高通量下發生的(de)熱(re)效應，形狀非常(chang)不同(tong)。這兩(liang)種光(guang)譜都是用非旋(xuan)轉(zhuan)槽測量的(de)。

此(ci)外，激(ji)(ji)光的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)效(xiao)應在圖(tu)1中(zhong)每分(fen)子78?2的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積處的(de)(de)(de)(de)(de)光譜中(zhong)已經可見，其中(zhong)，引人注目的(de)(de)(de)(de)(de)是，O?H，但不在C中(zhong)?H拉(la)伸(shen)區(qu)。這可以通(tong)過掃描C?H和(he)O?H拉(la)伸(shen)區(qu)域：在低頻(pin)時，紅外強(qiang)度(du)高于高頻(pin)時，導(dao)致在C中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)處積聚更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)量?H區(qu)比O區(qu)小?H區(qu)域（見附(fu)錄(lu)）。請注意(yi)，與穿透深度(du)相比，激(ji)(ji)光發(fa)射(she)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)擴散發(fa)生在較大的(de)(de)(de)(de)(de)長度(du)范(fan)圍內，因此(ci)只有(you)激(ji)(ji)光強(qiang)度(du)（而不是穿透深度(du)）與穩(wen)態(tai)溫度(du)升高相關（參見附(fu)錄(lu)圖(tu)9）。一(yi)旦紅外光源達(da)到(dao)低頻(pin)（C?H區(qu)域），由于更(geng)大的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)梯度(du)，由于流動，脂質被更(geng)有(you)效(xiao)地(di)運走。如(ru)果(guo)紅外頻(pin)率稍高，則(ze)累(lei)積熱(re)(re)量稍少(shao)，并且可以檢測到(dao)磁疇。這解釋了水信號的(de)(de)(de)(de)(de)存在，但沒有(you)CH信號。與Casson等人26在納秒(miao)紅外激(ji)(ji)光實驗中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)察結果(guo)一(yi)致，我們的(de)(de)(de)(de)(de)數據表明，通(tong)過使用高強(qiang)度(du)飛秒(miao)紅外激(ji)(ji)光，必須(xu)注意(yi)由于樣品(pin)加(jia)熱(re)(re)導(dao)致的(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)失真。在這兩(liang)種情況下，穩(wen)態(tai)加(jia)熱(re)(re)主要負責(ze)觀(guan)察到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)畸變(bian)，因此(ci)只有(you)激(ji)(ji)光注量是重要的(de)(de)(de)(de)(de)。

圖8。（a）在(zai)制(zhi)備(bei)單(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)層(ceng)后，通過快(kuai)(kuai)速(su)添(tian)加(jia)DPPC溶液(ye)持續(xu)壓縮(suo)單(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)層(ceng)，直到(dao)達到(dao)130?2的(de)(de)每(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)面積(ji)，水(shui)上(shang)DPPC的(de)(de)表(biao)(biao)面壓力(li)(li)(li)（黑(hei)(hei)色(se)，左軸(zhou)）和(he)橢(tuo)圓系(xi)數（紅(hong)色(se)，右(you)軸(zhou)）。（b）水(shui)上(shang)DPPC的(de)(de)表(biao)(biao)面壓力(li)(li)(li)（黑(hei)(hei)色(se)，左軸(zhou)）和(he)橢(tuo)圓系(xi)數（紅(hong)色(se)，右(you)軸(zhou)）是每(mei)個(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)面積(ji)的(de)(de)函數。通過逐(zhu)滴添(tian)加(jia)更多DPPC，每(mei)次滴加(jia)間隔幾(ji)分(fen)(fen)(fen)(fen)鐘(zhong)，改(gai)變了(le)該區域。以這(zhe)種方式達到(dao)的(de)(de)每(mei)個(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)最小面積(ji)為2000?2。插(cha)圖顯示了(le)橢(tuo)圓度(du)系(xi)數（對于一個(ge)特定實驗(yan)（紅(hong)色(se)）和(he)三(san)個(ge)實驗(yan)的(de)(de)平均值（灰色(se)））以及(ji)非常低密度(du)下(xia)的(de)(de)壓力(li)(li)(li)。（c）在(zai)制(zhi)備(bei)單(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)層(ceng)后，通過快(kuai)(kuai)速(su)添(tian)加(jia)棕櫚酸溶液(ye)，直到(dao)達到(dao)每(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)45?2的(de)(de)面積(ji)，連(lian)續(xu)壓縮(suo)單(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)層(ceng)期間，水(shui)上(shang)棕櫚酸的(de)(de)表(biao)(biao)面壓力(li)(li)(li)（黑(hei)(hei)色(se)，左軸(zhou)）和(he)橢(tuo)圓系(xi)數（紅(hong)色(se)，右(you)軸(zhou)）。在(zai)噴灑表(biao)(biao)面活性劑之(zhi)前測(ce)量的(de)(de)純水(shui)橢(tuo)圓度(du)在(zai)每(mei)個(ge)面板中以藍色(se)圓點表(biao)(biao)示。

橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)。有(you)趣(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，當(dang)(dang)(dang)脂(zhi)(zhi)質和(he)脂(zhi)(zhi)肪酸(suan)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)低(di)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)（接近零壓(ya)(ya)(ya)力(li)）下(xia)(xia)壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)層(ceng)(ceng)時(shi)，已反(fan)(fan)復觀(guan)察到(dao)(dao)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)步驟。14?18此處(chu)也觀(guan)察到(dao)(dao)同(tong)(tong)樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)：在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)8a中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，描述了(le)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)DPPC每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)面(mian)(mian)積(ji)函數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)以及同(tong)(tong)時(shi)測量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)壓(ya)(ya)(ya)力(li)。每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)130?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)射(she)(she)率(lv)與(yu)(yu)(yu)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)射(she)(she)率(lv)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)當(dang)(dang)(dang)?空中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)接口(kou)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)最初(chu)(chu)(chu)通(tong)過(guo)(guo)添(tian)(tian)加(jia)(jia)氯仿溶液(ye)滴(di)到(dao)(dao)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)為(wei)(wei)(wei)130?2壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)單(dan)層(ceng)(ceng)后，觀(guan)察到(dao)(dao)與(yu)(yu)(yu)SFG數(shu)(shu)(shu)據中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)類(lei)(lei)(lei)似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)步驟，但該步驟出(chu)現(xian)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)面(mian)(mian)積(ji)，95 vs 85?2。對(dui)于(yu)(yu)(yu)棕(zong)櫚酸(suan)，通(tong)過(guo)(guo)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)～每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)37?2（圖(tu)(tu)(tu)8c），與(yu)(yu)(yu)SFG實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)反(fan)(fan)，SFG實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)20?2（圖(tu)(tu)(tu)2c）。與(yu)(yu)(yu)SFG實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)反(fan)(fan)，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)使(shi)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)激(ji)光(guang)與(yu)(yu)(yu)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)躍(yue)遷不(bu)共振(zhen)，且激(ji)光(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)注(zhu)量(liang)(liang)(liang)非(fei)常(chang)低(di)，因此，可以排除由于(yu)(yu)(yu)加(jia)(jia)熱(re)效應(ying)而(er)出(chu)現(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Marangoni流細胞作(zuo)為(wei)(wei)(wei)信(xin)號階躍(yue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因。使(shi)用IR附錄中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)給出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)表(biao)(biao)達(da)式(shi)(shi)計(ji)算的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫升(sheng)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)1s內(nei)低(di)于(yu)(yu)(yu)0.001°C。值得(de)注(zhu)意的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，如果(guo)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)以不(bu)同(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)式(shi)(shi)進(jin)行(xing)，不(bu)是(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)連(lian)續壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)下(xia)(xia)，而(er)是(shi)(shi)通(tong)過(guo)(guo)添(tian)(tian)加(jia)(jia)更(geng)多DPPC溶液(ye)來改(gai)變(bian)面(mian)(mian)積(ji)，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)現(xian)非(fei)常(chang)不(bu)同(tong)(tong)（圖(tu)(tu)(tu)8b）：橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)不(bu)存在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)連(lian)續性(xing)(xing)(xing)(xing)。我們(men)注(zhu)意到(dao)(dao)，與(yu)(yu)(yu)這(zhe)些橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)測量(liang)(liang)(liang)結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)比，SFG結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)與(yu)(yu)(yu)單(dan)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制備方(fang)式(shi)(shi)無(wu)關。對(dui)于(yu)(yu)(yu)已經(jing)處(chu)于(yu)(yu)(yu)非(fei)常(chang)低(di)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)，即(ji)使(shi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)添(tian)(tian)加(jia)(jia)第(di)一(yi)(yi)(yi)(yi)滴(di)DPPC溶液(ye)后，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)度(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)也明(ming)顯不(bu)同(tong)(tong)于(yu)(yu)(yu)純(chun)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)度(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)。每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)高(gao)(gao)(gao)達(da)300?2左(zuo)右，該值波(bo)動(dong)(dong)，因為(wei)(wei)(wei)大(da)小(xiao)與(yu)(yu)(yu)激(ji)光(guang)光(guang)斑大(da)小(xiao)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)當(dang)(dang)(dang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)體膨(peng)(peng)脹疇在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)周圍浮動(dong)(dong)。我們(men)可以預期，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)對(dui)多個(ge)(ge)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)取平(ping)(ping)(ping)均(jun)值后，該系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)將隨(sui)著(zhu)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)而(er)線(xian)性(xing)(xing)(xing)(xing)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)這(zhe)種(zhong)(zhong)情況(kuang)下(xia)(xia)，我們(men)可以看到(dao)(dao)一(yi)(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)波(bo)動(dong)(dong)。事(shi)實(shi)(shi)上，從圖(tu)(tu)(tu)8b插圖(tu)(tu)(tu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)灰(hui)線(xian)可以看出(chu)，平(ping)(ping)(ping)均(jun)三次實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)接近這(zhe)種(zhong)(zhong)線(xian)性(xing)(xing)(xing)(xing)關系(xi)(xi)(xi)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)較高(gao)(gao)(gao)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)下(xia)(xia)，從～每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)300到(dao)(dao)90?2，當(dang)(dang)(dang)系(xi)(xi)(xi)統仍(reng)然處(chu)于(yu)(yu)(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和(he)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膨(peng)(peng)脹相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)共存時(shi)，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)度(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)是(shi)(shi)平(ping)(ping)(ping)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)較低(di)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)下(xia)(xia)，其(qi)上升(sheng)方(fang)式(shi)(shi)與(yu)(yu)(yu)壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)下(xia)(xia)觀(guan)察到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)似(si)（圖(tu)(tu)(tu)8a）。這(zhe)兩種(zhong)(zhong)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)區別在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)于(yu)(yu)(yu)允許系(xi)(xi)(xi)統放松和(he)平(ping)(ping)(ping)衡的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)一(yi)(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)連(lian)續壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)下(xia)(xia)，快速添(tian)(tian)加(jia)(jia)DPPC溶液(ye)，直到(dao)(dao)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)達(da)到(dao)(dao)130?2。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)二個(ge)(ge)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，該層(ceng)(ceng)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)2000?2時(shi)為(wei)(wei)(wei)幾(ji)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)鐘，然后在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)1000?2時(shi)為(wei)(wei)(wei)幾(ji)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)鐘，依(yi)此類(lei)(lei)(lei)推。Ducharme等人(ren)14之(zhi)前曾(ceng)觀(guan)察到(dao)(dao)壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)低(di)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)平(ping)(ping)(ping)臺(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)始(shi)(shi)(shi)(shi)取決于(yu)(yu)(yu)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)。他們(men)認(ren)為(wei)(wei)(wei)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)低(di)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)下(xia)(xia)，分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)有(you)空間定(ding)(ding)向，從而(er)形成一(yi)(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)測量(liang)(liang)(liang)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)活躍(yue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)；i、例(li)如，分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)與(yu)(yu)(yu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)法(fa)線(xian)類(lei)(lei)(lei)似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)角度(du)(du)(du)下(xia)(xia)排列(lie)和(he)定(ding)(ding)向。14如果(guo)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)濃度(du)(du)(du)過(guo)(guo)高(gao)(gao)(gao)，由于(yu)(yu)(yu)缺乏空間，分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)運(yun)動(dong)(dong)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)受到(dao)(dao)限制，并陷入亞穩(wen)狀態，沒有(you)或只有(you)很少的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)雙折射(she)(she)，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)對(dui)此非(fei)常(chang)敏感。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)高(gao)(gao)(gao)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)下(xia)(xia)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)(xing)劑層(ceng)(ceng)內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)間相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互作(zuo)用明(ming)顯阻止(zhi)脂(zhi)(zhi)質分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)序排列(lie)。每(mei)(mei)(mei)(mei)個(ge)(ge)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)臨界面(mian)(mian)積(ji)預計(ji)約(yue)為(wei)(wei)(wei)300?2，即(ji)平(ping)(ping)(ping)放DPPC分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)。對(dui)于(yu)(yu)(yu)這(zhe)種(zhong)(zhong)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)儀(yi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)不(bu)提供任(ren)何對(dui)比度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)動(dong)(dong)力(li)學冷凍(dong)單(dan)層(ceng)(ceng)，需要(yao)顯著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)間相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互作(zuo)用（隨(sui)著(zhu)單(dan)層(ceng)(ceng)被壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)而(er)變(bian)得(de)更(geng)重要(yao)）來誘導脂(zhi)(zhi)質分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)集(ji)體排列(lie)。我們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)察結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)與(yu)(yu)(yu)Ducharme等人(ren)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)假設完全一(yi)(yi)(yi)(yi)致：對(dui)于(yu)(yu)(yu)緩慢制備的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)，平(ping)(ping)(ping)臺(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)起始(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)為(wei)(wei)(wei)每(mei)(mei)(mei)(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)250?2左(zuo)右的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)（每(mei)(mei)(mei)(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)面(mian)(mian)積(ji)），而(er)對(dui)于(yu)(yu)(yu)初(chu)(chu)(chu)始(shi)(shi)(shi)(shi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)覆蓋率(lv)為(wei)(wei)(wei)每(mei)(mei)(mei)(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)130?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)，臺(tai)階出(chu)現(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)要(yao)高(gao)(gao)(gao)得(de)多。有(you)趣(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)每(mei)(mei)(mei)(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)約(yue)300?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍內(nei)保(bao)持(chi)不(bu)變(bian)，直到(dao)(dao)壓(ya)(ya)(ya)力(li)開(kai)始(shi)(shi)(shi)(shi)以每(mei)(mei)(mei)(mei)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)約(yue)90?2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)速度(du)(du)(du)上升(sheng)。盡管(guan)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和(he)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膨(peng)(peng)脹相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)共存時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)變(bian)化了(le)3倍，但系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)是(shi)(shi)完全平(ping)(ping)(ping)坦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。然而(er)，BAM結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)表(biao)(biao)明(ming)，壓(ya)(ya)(ya)縮(suo)層(ceng)(ceng)會產生更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膨(peng)(peng)脹相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)（疇變(bian)大(da)）。只有(you)當(dang)(dang)(dang)有(you)效折射(she)(she)率(lv)或層(ceng)(ceng)厚度(du)(du)(du)減小(xiao)時(shi)，這(zhe)些結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)才(cai)能相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互一(yi)(yi)(yi)(yi)致。使(shi)用洛倫(lun)茲線(xian)型模型（參見(jian)，例(li)如，參考文(wen)獻4）對(dui)旋轉槽（圖(tu)(tu)(tu)5）獲得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)進(jin)行(xing)擬合表(biao)(biao)明(ming)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)恒定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)區域，CH2對(dui)稱(cheng)拉伸振(zhen)動(dong)(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)振(zhen)幅也是(shi)(shi)平(ping)(ping)(ping)坦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。擬合結(jie)(jie)(jie)(jie)果(guo)如圖(tu)(tu)(tu)6b和(he)6c所示。盡管(guan)脂(zhi)(zhi)質密(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，但粗齒(chi)缺陷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)平(ping)(ping)(ping)均(jun)數(shu)(shu)(shu)量(liang)(liang)(liang)保(bao)持(chi)不(bu)變(bian)，表(biao)(biao)明(ming)該層(ceng)(ceng)改(gai)變(bian)了(le)方(fang)向。顯然，該層(ceng)(ceng)以這(zhe)樣一(yi)(yi)(yi)(yi)種(zhong)(zhong)方(fang)式(shi)(shi)做到(dao)(dao)了(le)這(zhe)一(yi)(yi)(yi)(yi)點，即(ji)橢(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)圓(yuan)偏(pian)(pian)(pian)(pian)(pian)振(zhen)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)和(he)CH2對(dui)稱(cheng)拉伸振(zhen)動(dong)(dong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SFG信(xin)號保(bao)持(chi)不(bu)變(bian)。

盡管橢偏(pian)儀和SFG在(zai)(zai)壓(ya)力開始上升的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)性劑密(mi)(mi)度(du)之(zhi)前或(huo)周圍顯示出信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)連續性，但起(qi)源(yuan)似(si)乎不(bu)同。在(zai)(zai)SFG測量(liang)中(zhong)，該(gai)步(bu)驟與水相的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)加熱有(you)關。由(you)于(yu)這種加熱，表(biao)面(mian)活(huo)性劑將凈流出激(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)(jiao)點，如圖(tu)4所(suo)示。在(zai)(zai)低表(biao)面(mian)活(huo)性劑密(mi)(mi)度(du)下(xia)，表(biao)面(mian)在(zai)(zai)激(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)(jiao)點處(chu)被清潔：所(suo)有(you)脂質分子有(you)效地從SFG激(ji)(ji)光(guang)光(guang)斑中(zhong)去(qu)除。我們想強(qiang)調(diao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，共振紅外(wai)激(ji)(ji)光(guang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)極低通量(liang)（每脈沖(chong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫升小于(yu)3°C，且紅外(wai)處(chu)于(yu)OH波段的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最大值(zhi)）已經足以將表(biao)面(mian)活(huo)性劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)疇移出焦(jiao)(jiao)點，如圖(tu)2和圖(tu)5所(suo)示。在(zai)(zai)較高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)性劑密(mi)(mi)度(du)下(xia)，排斥(chi)激(ji)(ji)光(guang)力不(bu)再來自驅動分子進入激(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)(jiao)點的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散力。發(fa)生(sheng)這種情(qing)況的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)度(du)，以及(ji)SFG信(xin)號(hao)出現的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)位置(zhi)，以與等(deng)溫線類似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方式取決于(yu)表(biao)面(mian)活(huo)性劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)類型。壓(ya)縮時，壓(ya)力越早偏(pian)離零(ling)，在(zai)(zai)壓(ya)縮等(deng)溫線中(zhong)觀察到(dao)從無(wu)SFG信(xin)號(hao)到(dao)信(xin)號(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)步(bu)驟越早。我們想強(qiang)調(diao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，只有(you)通過(guo)使用旋轉槽刷新激(ji)(ji)光(guang)脈沖(chong)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)樣(yang)品，才能完全(quan)消除SFG實驗中(zhong)觀察到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)臺階。只有(you)在(zai)(zai)這種情(qing)況下(xia)，穩態加熱才足夠低，以避免磁疇排斥(chi)出激(ji)(ji)光(guang)焦(jiao)(jiao)點。通過(guo)旋轉槽，可以在(zai)(zai)非常低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)密(mi)(mi)度(du)下(xia)測量(liang)“真實”SFG光(guang)譜。

在(zai)橢(tuo)(tuo)偏儀中(zhong)，由于(yu)峰值功率低(di)得多，且輻射與分子躍遷不(bu)共(gong)振，因此激光不(bu)會(hui)對(dui)該(gai)層(ceng)造成(cheng)相同程度的干擾。橢(tuo)(tuo)偏儀中(zhong)的步(bu)(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)起源(yuan)于(yu)亞(ya)穩狀態(tai)，該(gai)狀態(tai)發生在(zai)初始脂質密度過(guo)高時。對(dui)于(yu)這(zhe)樣(yang)一個系(xi)統，它需要(yao)大量的壓縮來誘導分子從不(bu)可見的無(wu)序態(tai)轉變為(wei)具有(you)集體排(pai)列尾(wei)的可見態(tai)。然而(er)，發生該(gai)步(bu)(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)的密度取決于(yu)該(gai)層(ceng)的制(zhi)備。如果該(gai)層(ceng)是通過(guo)讓(rang)分子有(you)足夠的空間和(he)(he)時間松弛而(er)制(zhi)備的，則(ze)該(gai)步(bu)(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)甚至完全不(bu)存在(zai)。從未對(dui)齊尾(wei)到對(dui)齊尾(wei)的過(guo)渡（負責橢(tuo)(tuo)偏測量中(zhong)的步(bu)(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)）不(bu)能解釋SFG情況下觀察(cha)到的行為(wei)，因為(wei)如果表面活性劑的尾(wei)對(dui)齊，則(ze)氫鍵和(he)(he)游離OH的水信號不(bu)應顯示(shi)一個步(bu)(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)。

結論

我(wo)(wo)們(men)已經闡明(ming)了在表(biao)(biao)面活(huo)性劑單分子膜(mo)的(de)(de)(de)SFG實(shi)驗中觀察到(dao)(dao)的(de)(de)(de)信(xin)號(hao)隨表(biao)(biao)面活(huo)性劑密(mi)(mi)度的(de)(de)(de)函數突然增(zeng)加(jia)的(de)(de)(de)原因。我(wo)(wo)們(men)通(tong)過測(ce)量水(shui)信(xin)號(hao)證(zheng)明(ming)，表(biao)(biao)面活(huo)性劑被激(ji)光脈沖從探測(ce)區(qu)域(yu)(yu)置(zhi)換。旋轉槽的(de)(de)(de)使用(yong)避免了樣(yang)(yang)品(pin)的(de)(de)(de)穩(wen)態(tai)加(jia)熱導致光清洗，并使樣(yang)(yang)品(pin)在空間上均勻。這(zhe)允(yun)許(xu)在整(zheng)個密(mi)(mi)度范圍內測(ce)量DPPC水(shui)上CH和OH區(qu)域(yu)(yu)的(de)(de)(de)“真實(shi)”SFG光譜。液(ye)態(tai)膨脹相光譜中CH2振動的(de)(de)(de)存在表(biao)(biao)明(ming)分子的(de)(de)(de)尾部不(bu)(bu)是有序(xu)的(de)(de)(de)。在液(ye)體凝(ning)聚相中，僅存在來自CH3基團(tuan)的(de)(de)(de)振動：脂質有序(xu)，沒有粗糙缺陷(xian)。水(shui)信(xin)號(hao)持(chi)續增(zeng)加(jia)，直到(dao)(dao)達到(dao)(dao)液(ye)體冷凝(ning)相。自由OH峰（代(dai)表(biao)(biao)頂部沒有DPPC的(de)(de)(de)水(shui)分子）減少，直到(dao)(dao)不(bu)(bu)再存在氣相。如果使用(yong)非(fei)旋轉槽，則(ze)在密(mi)(mi)度非(fei)常高的(de)(de)(de)情況下(xia)不(bu)(bu)會檢測(ce)到(dao)(dao)SFG信(xin)號(hao)，因為(wei)液(ye)體膨脹相疇很容(rong)易(yi)被同一激(ji)光器從激(ji)光光斑中移除。布魯斯特(te)角顯微(wei)鏡顯示了這(zhe)些區(qu)域(yu)(yu)，結合紅外激(ji)光束，可能能夠可視(shi)化穩(wen)態(tai)加(jia)熱的(de)(de)(de)效果。

附錄

單次激(ji)發的(de)溫升可(ke)以(yi)根據給定(ding)頻率下的(de)光束尺(chi)寸(cun)和吸(xi)(xi)(xi)收截(jie)面(mian)來(lai)計(ji)算。根據參考文獻31，朗伯吸(xi)(xi)(xi)收系(xi)數為α（λ）=4πk（λ）/λ，其中(zhong)(zhong)λ為光的(de)波長，k為折射(she)率的(de)虛部。用于(yu)頻率為3100 cm的(de)紅外(wai)激(ji)光束?1，α為0.36μm?1.忽略表(biao)面(mian)約(yue)1%的(de)光反射(she)，并考慮到(dao)從原始透(tou)射(she)強度(du)I0到(dao)入射(she)點距離l處的(de)剩余強度(du)I為I/I0=e?α*l，可(ke)以(yi)容易地計(ji)算出界面(mian)區(qu)域的(de)平(ping)均(jun)吸(xi)(xi)(xi)收功(gong)率，其中(zhong)(zhong)50%的(de)紅外(wai)光被激(ji)光脈沖(chong)吸(xi)(xi)(xi)收。

具體而言，在(zai)(zai)(zai)實驗(yan)部(bu)分給出(chu)了(le)高通量(liang)(liang)(liang)情(qing)(qing)況下(xia)（圖1、2（圖2b除(chu)外）和(he)7底(di)板(ban)）的(de)紅外光束(shu)(shu)（功率：6μJ；束(shu)(shu)腰：200μm；入射角：40°）和(he)水(shui)的(de)熱(re)容（4.2 J/gK）的(de)詳細(xi)信息，在(zai)(zai)(zai)表面激(ji)光束(shu)(shu)尺寸和(he)50%穿(chuan)透深度(du)形成(cheng)的(de)體積上(shang)，我們獲得了(le)平均9 K的(de)單次激(ji)發(fa)溫(wen)度(du)增加。在(zai)(zai)(zai)吸水(shui)率的(de)峰值（在(zai)(zai)(zai)～3300厘(li)米?1與(yu)～4μJ IR），在(zai)(zai)(zai)50%穿(chuan)透深度(du)為0.6μm時，上(shang)升甚至(zhi)達到19 K，而在(zai)(zai)(zai)CH區域（在(zai)(zai)(zai)～2940厘(li)米?1與(yu)～6μJ IR）上(shang)升為2 K，50%穿(chuan)透深度(du)為10μm。對于低(di)通量(liang)(liang)(liang)情(qing)(qing)況（圖5、圖6和(he)圖7，頂(ding)部(bu)面板(ban)），束(shu)(shu)腰大(da)約大(da)2.5倍，導致通量(liang)(liang)(liang)大(da)約低(di)6倍。因此，單次激(ji)發(fa)的(de)溫(wen)度(du)跳(tiao)變也降低(di)了(le)6倍。

對可見(jian)光(guang)光(guang)束的相同計算表明，可見(jian)光(guang)光(guang)束與加(jia)熱過程無關：可見(jian)光(guang)光(guang)束的單次升(sheng)溫僅為(wei)0.06 mK，因(yin)此可以(yi)忽略不計。

然而(er)，本文中(zhong)描述的(de)效應不是由(you)(you)單次(ci)激(ji)(ji)發引起(qi)的(de)，而(er)是由(you)(you)穩態(tai)(tai)加熱(re)(re)引起(qi)的(de)。假(jia)設水(shui)的(de)熱(re)(re)擴(kuo)(kuo)散(san)系數為(wei)1.11×10?3 cm2/s，假(jia)設垂直于水(shui)面的(de)一維熱(re)(re)擴(kuo)(kuo)散(san)，可以計(ji)算出在(zai)(zai)1 ms（兩(liang)(liang)次(ci)激(ji)(ji)光(guang)發射之間(jian)的(de)時(shi)(shi)(shi)間(jian)）內，熱(re)(re)擴(kuo)(kuo)散(san)距(ju)離界面約(yue)20μm。更準確(que)地說(shuo)，在(zai)(zai)脈沖撞(zhuang)擊表(biao)面1毫(hao)秒(miao)后，熱(re)(re)量呈高(gao)斯(si)分布，在(zai)(zai)最(zui)大值處有(you)一半寬度～20μm。由(you)(you)于我們所有(you)頻(pin)率下(xia)的(de)紅外穿透深度都小(xiao)于擴(kuo)(kuo)散(san)長度20μm，因此1ms時(shi)(shi)(shi)的(de)熱(re)(re)分布或多(duo)(duo)或少與頻(pin)率無關。因此，1 ms時(shi)(shi)(shi)表(biao)面的(de)熱(re)(re)量主(zhu)要由(you)(you)紅外功率決定(ding)，該(gai)功率在(zai)(zai)低頻(pin)時(shi)(shi)(shi)較高(gao)（即(ji)，在(zai)(zai)C?H區域）在(zai)(zai)低頻(pin)下(xia)產生更多(duo)(duo)穩態(tai)(tai)熱(re)(re)。在(zai)(zai)CH和OH振(zhen)動激(ji)(ji)發后的(de)兩(liang)(liang)個(ge)不同時(shi)(shi)(shi)間(jian)，從此類計(ji)算中(zhong)獲得的(de)熱(re)(re)分布如圖9所示。

圖(tu)9。對于與CH（綠色(se)）或(huo)OH（藍色(se)）振動共(gong)振的紅外光(guang)束，溫度(du)隨著進入水層的深度(du)而升(sheng)高。實(shi)線和虛線分別表示t=0和t=1 ms。插圖(tu)顯示了相(xiang)同的圖(tu)形，但帶有(you)擴展的yaxis。

作者信息

筆記

作者聲明沒有相互競爭(zheng)的(de)經濟利益。

致謝

這(zhe)項(xiang)工作(zuo)是“材(cai)料(liao)研究(jiu)基(ji)金(jin)會（FOM）”研究(jiu)項(xiang)目(mu)的(de)一部分，該項(xiang)目(mu)由“荷蘭材(cai)料(liao)研究(jiu)基(ji)金(jin)會（NWO）”資助(zhu)。作(zuo)者感謝(xie)Remco Fokkink和Marc Jan van Zadel對(dui)橢(tuo)偏儀實(shi)驗的(de)幫助(zhu)，并(bing)非常(chang)感謝(xie)Ron Shen、Colin Bain和Harald Pleiner的(de)許多(duo)有益討論(lun)。