3.靜滴法表面張力測定

(1)靜滴法測定高溫(wen)熔體(ti)表面張(zhang)力

靜(jing)滴(di)(di)法(fa)是根(gen)據在水(shui)平墊片上(shang)自然形(xing)成(cheng)的(de)液(ye)滴(di)(di)形(xing)狀（如圖2所示）以(yi)及Young-Laplace方程來計算表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力，式（2）即為靜(jing)滴(di)(di)法(fa)根(gen)據液(ye)滴(di)(di)外形(xing)計算表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力的(de)基本方程：

式中，ρl，ρg—液(ye)相和(he)氣相的(de)密(mi)度；z—以液(ye)滴頂點(dian)(dian)(dian)O為原(yuan)點(dian)(dian)(dian)時液(ye)滴表面上(shang)任(ren)意一點(dian)(dian)(dian)Q的(de)垂直坐標；x—以O點(dian)(dian)(dian)為原(yuan)點(dian)(dian)(dian)的(de)液(ye)滴表面上(shang)Q點(dian)(dian)(dian)的(de)水平坐標；R1—液(ye)滴曲(qu)面Q點(dian)(dian)(dian)處(chu)的(de)曲(qu)率半徑(jing)；R0—液(ye)滴頂點(dian)(dian)(dian)O處(chu)的(de)曲(qu)率半徑(jing)；φ—Q點(dian)(dian)(dian)處(chu)的(de)曲(qu)率半徑(jing)與z坐標軸之(zhi)間的(de)夾(jia)角。

運(yun)用(yong)靜滴(di)(di)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)基本方(fang)程(cheng)獲(huo)取高(gao)溫(wen)熔(rong)體表面張(zhang)力的(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)如(ru)下：通(tong)過(guo)高(gao)溫(wen)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)獲(huo)取熔(rong)體液滴(di)(di)輪廓(kuo)的(de)(de)(de)幾何圖(tu)(tu)形；利用(yong)圖(tu)(tu)像處(chu)理技術(shu)將高(gao)溫(wen)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)獲(huo)取的(de)(de)(de)液滴(di)(di)輪廓(kuo)圖(tu)(tu)形進行處(chu)理和提(ti)取，如(ru)圖(tu)(tu)3（a）所(suo)示，得到一組(zu)離散的(de)(de)(de)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)數(shu)(shu)據；依據靜滴(di)(di)法(fa)(fa)基本方(fang)程(cheng)式(shi)（2），利用(yong)提(ti)取的(de)(de)(de)液滴(di)(di)輪廓(kuo)圖(tu)(tu)形實(shi)(shi)驗(yan)(yan)數(shu)(shu)據建立(li)一個(ge)連續的(de)(de)(de)液滴(di)(di)邊緣(yuan)輪廓(kuo)曲線(xian)(xian)函數(shu)(shu)；采用(yong)曲線(xian)(xian)擬合方(fang)法(fa)(fa)使得曲線(xian)(xian)方(fang)程(cheng)能夠在最大程(cheng)度上與實(shi)(shi)驗(yan)(yan)數(shu)(shu)據相吻合，獲(huo)得一條最接近實(shi)(shi)驗(yan)(yan)數(shu)(shu)據的(de)(de)(de)理想曲線(xian)(xian)，如(ru)圖(tu)(tu)3（b）所(suo)示，并通(tong)過(guo)此理想曲線(xian)(xian)方(fang)程(cheng)求(qiu)得表面張(zhang)力值。

(2)高溫熔(rong)渣表面張(zhang)力測定

在采用靜滴法(fa)測(ce)定表面張(zhang)力前，需制備(bei)預熔渣(zha)(zha)(zha)。所(suo)需試劑同(tong)上(shang)節中拉(la)筒(tong)法(fa)測(ce)定表面張(zhang)力實(shi)(shi)驗(yan)一致，即分(fen)析純試劑CaO、SiO2、Na2CO3和(he)CaF2。將稱量好(hao)的化(hua)學試劑放入(ru)(ru)高(gao)純石(shi)墨坩堝(guo)內，并放入(ru)(ru)高(gao)溫(wen)淬(cui)火爐恒(heng)溫(wen)區域(yu)中；操(cao)作溫(wen)度控(kong)制程序進行(xing)升溫(wen)，為(wei)保(bao)證上(shang)節中拉(la)筒(tong)法(fa)表面張(zhang)力測(ce)定過程中保(bao)護渣(zha)(zha)(zha)成(cheng)分(fen)與該(gai)實(shi)(shi)驗(yan)所(suo)制備(bei)的保(bao)護渣(zha)(zha)(zha)成(cheng)分(fen)一致，該(gai)實(shi)(shi)驗(yan)升溫(wen)速率(lv)(lv)與拉(la)筒(tong)法(fa)測(ce)定表面張(zhang)力的升溫(wen)速率(lv)(lv)一致，即為(wei)5℃·min-1，升溫(wen)至(zhi)設(she)定溫(wen)度同(tong)樣保(bao)溫(wen)1h，使渣(zha)(zha)(zha)樣充分(fen)熔化(hua)；待實(shi)(shi)驗(yan)渣(zha)(zha)(zha)完全熔化(hua)后，使渣(zha)(zha)(zha)樣迅速墜入(ru)(ru)冰水混合(he)物中淬(cui)冷(leng)，干燥并研磨(mo)至(zhi)74μm以下。

該(gai)實(shi)驗需借助高(gao)(gao)溫熔體(ti)界(jie)面性質測定儀，該(gai)測量儀主要(yao)由液滴圖(tu)像拍(pai)攝(she)系統(tong)(tong)（包含(han)高(gao)(gao)速相機，其安(an)裝在(zai)高(gao)(gao)溫爐(lu)(lu)爐(lu)(lu)管的一端(duan)，以便(bian)觀察(cha)和拍(pai)攝(she)熔體(ti)的整個熔化過(guo)程）、高(gao)(gao)溫爐(lu)(lu)和控(kong)溫系統(tong)(tong)（在(zai)高(gao)(gao)溫爐(lu)(lu)中剛玉爐(lu)(lu)管外部(bu)和內部(bu)基(ji)板底(di)下均(jun)安(an)裝了B型(xing)熱電(dian)偶，其精(jing)度在(zai)±1℃）以及氣體(ti)凈化系統(tong)(tong)（防止熔體(ti)和基(ji)板被氧化）所(suo)組成。

實(shi)(shi)驗渣表面張力測定的(de)實(shi)(shi)驗過(guo)程(cheng)(cheng)如下(xia)：將預熔(rong)渣壓成直(zhi)徑4mm×高(gao)10mm的(de)圓柱(zhu)體；將圓柱(zhu)體試(shi)樣(yang)放在(zai)(zai)(zai)(zai)高(gao)純石墨(mo)基板（質(zhi)量分數(shu)為(wei)(wei)99.99%）上(shang)(shang)，然后將基板放在(zai)(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)平(ping)試(shi)樣(yang)支架上(shang)(shang)；在(zai)(zai)(zai)(zai)冷態下(xia)將試(shi)樣(yang)支架放入(ru)爐(lu)膛的(de)恒(heng)溫(wen)(wen)區內(nei)(nei)；為(wei)(wei)了(le)保(bao)(bao)持(chi)液滴(di)形狀的(de)規則性和對稱性，調(diao)整石墨(mo)基板的(de)水(shui)(shui)平(ping)度(du)，以(yi)保(bao)(bao)證其上(shang)(shang)沿表面在(zai)(zai)(zai)(zai)水(shui)(shui)平(ping)線(xian)上(shang)(shang)；封閉爐(lu)管(guan)；抽真(zhen)空(kong)，待爐(lu)內(nei)(nei)真(zhen)空(kong)度(du)在(zai)(zai)(zai)(zai)10～2Pa以(yi)下(xia)時(shi)向爐(lu)內(nei)(nei)通入(ru)高(gao)純氬氣；以(yi)5℃·min-1升(sheng)溫(wen)(wen)速(su)率(lv)升(sheng)至設(she)定溫(wen)(wen)度(du)然后保(bao)(bao)溫(wen)(wen)0.5h；在(zai)(zai)(zai)(zai)從試(shi)樣(yang)開(kai)始熔(rong)化至保(bao)(bao)溫(wen)(wen)時(shi)間結束整個過(guo)程(cheng)(cheng)中，采用(yong)(yong)高(gao)速(su)相機對樣(yang)品輪(lun)廓(kuo)(kuo)的(de)變化進行(xing)拍攝，并對樣(yang)品輪(lun)廓(kuo)(kuo)圖片進行(xing)圖片數(shu)據處理；運用(yong)(yong)表面張力計算程(cheng)(cheng)序對實(shi)(shi)驗渣表面張力進行(xing)計算。熔(rong)渣實(shi)(shi)驗結果如圖1所示。

4.結果與討論

在本實(shi)驗中(zhong)，對于(yu)CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣(zha)(zha)，采用(yong)拉(la)筒法(fa)和靜滴法(fa)分(fen)別(bie)測(ce)(ce)得的(de)表面張(zhang)力(li)(li)結果如(ru)圖1所示。從圖中(zhong)可看出，無論采用(yong)靜滴法(fa)還是拉(la)筒法(fa)，測(ce)(ce)定的(de)熔渣(zha)(zha)表面張(zhang)力(li)(li)數值均(jun)(jun)隨著(zhu)溫(wen)(wen)度的(de)升高而下降(jiang)。熔渣(zha)(zha)表面張(zhang)力(li)(li)隨溫(wen)(wen)度上(shang)升而下降(jiang)這一變(bian)化趨(qu)勢在Vaisburd、Oliveira和Dudek等(deng)對CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和精煉渣(zha)(zha)表面張(zhang)力(li)(li)的(de)研究中(zhong)也有體(ti)現。根據愛(ai)因斯坦方程(cheng)，如(ru)式（3）所示，升高溫(wen)(wen)度可使平均(jun)(jun)位移x-增加，即分(fen)子(zi)的(de)無規則熱運動就越劇烈，致(zhi)使分(fen)子(zi)間距離(li)變(bian)大。分(fen)子(zi)間距離(li)增大，分(fen)子(zi)間相(xiang)互作用(yong)力(li)(li)隨之減小，進(jin)而熔體(ti)表面張(zhang)力(li)(li)減小。

分別將拉筒法(fa)和靜滴法(fa)測得(de)的(de)結晶器保(bao)護渣(zha)表面張(zhang)力數據進(jin)行線性(xing)擬合可得(de)：

另外(wai)，從圖(tu)1還可(ke)看出(chu)采用靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)(fa)測(ce)得的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張力數值(zhi)明顯(xian)高于拉(la)筒法(fa)(fa)(fa)測(ce)得的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張力數值(zhi)。將預熔渣(zha)(zha)和靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)(fa)測(ce)定(ding)后(hou)的(de)(de)樣品(pin)分別進行X-射線熒光光譜(pu)分析（XRF），結果(guo)如表(biao)(biao)2所示(shi)。從表(biao)(biao)中(zhong)可(ke)看出(chu)，靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)(fa)測(ce)定(ding)后(hou)的(de)(de)樣品(pin)中(zhong)Na2O和CaF2的(de)(de)含(han)量明顯(xian)低于預熔渣(zha)(zha)。這是由于Na2O和CaF2均是易揮(hui)發成(cheng)(cheng)(cheng)分，兩者生成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)NaF（即反應方(fang)程(cheng)Na2O+CaF2=CaO+2NaF）亦是易揮(hui)發成(cheng)(cheng)(cheng)分，由此(ci)造成(cheng)(cheng)(cheng)靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)(fa)測(ce)定(ding)保(bao)護渣(zha)(zha)表(biao)(biao)面(mian)張力過程(cheng)中(zhong)Na2O、CaF2和NaF的(de)(de)再次揮(hui)發，熔渣(zha)(zha)化(hua)學成(cheng)(cheng)(cheng)分的(de)(de)二次變化(hua)導致熔渣(zha)(zha)表(biao)(biao)面(mian)張力的(de)(de)變化(hua)。

熔(rong)體(ti)表(biao)(biao)面張力與熔(rong)渣結(jie)構(gou)的(de)(de)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)密切相關(guan)。連鑄結(jie)晶器保護(hu)渣屬于(yu)硅(gui)(gui)酸鹽(yan)，硅(gui)(gui)酸鹽(yan)熔(rong)體(ti)中(zhong)含有不同聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)陰(yin)離(li)子團。熔(rong)渣結(jie)構(gou)的(de)(de)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)用符號“NBO/TSi”表(biao)(biao)示，其計(ji)算公式(shi)(shi)如式(shi)(shi)（4）所示。NBO/TSi值越小，說明熔(rong)體(ti)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)越高(gao)。將(jiang)預熔(rong)渣和靜(jing)滴法(fa)測定后的(de)(de)渣樣(yang)成(cheng)分分別(bie)帶入(ru)到式(shi)(shi)（6）中(zhong)，計(ji)算結(jie)果如表(biao)(biao)2所示。從表(biao)(biao)中(zhong)可(ke)以看(kan)出(chu)，靜(jing)滴法(fa)測定后渣樣(yang)的(de)(de)NBO/TSi值小于(yu)預熔(rong)渣的(de)(de)NBO/TSi值，說明靜(jing)滴法(fa)測定后的(de)(de)渣樣(yang)熔(rong)體(ti)結(jie)構(gou)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)高(gao)于(yu)預熔(rong)渣熔(rong)體(ti)結(jie)構(gou)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)。這是由于(yu)F-能降(jiang)低(di)(di)熔(rong)渣結(jie)構(gou)的(de)(de)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)，將(jiang)高(gao)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)陰(yin)離(li)子團逐(zhu)漸解聚(ju)成(cheng)低(di)(di)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)陰(yin)離(li)子，同時Na2O電(dian)解出(chu)O2-，O2-的(de)(de)出(chu)現亦可(ke)降(jiang)低(di)(di)熔(rong)體(ti)的(de)(de)聚(ju)合程(cheng)度(du)(du)(du)(du)，反應(ying)式(shi)(shi)見（7）～（9）：

表(biao)2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質量分數/%）

從(cong)熔(rong)渣(zha)離子(zi)結構理論(lun)分(fen)析認為：Na2O和(he)(he)CaF2能降低(di)保護渣(zha)熔(rong)體(ti)結構的(de)聚合(he)程(cheng)度，因(yin)此F-和(he)(he)Na+均(jun)是變(bian)網(wang)離子(zi)。Sukenaga等(deng)認為變(bian)網(wang)離子(zi)的(de)靜(jing)(jing)電(dian)勢(shi)(shi)越大，熔(rong)渣(zha)表(biao)面(mian)張力(li)(li)越大。F-和(he)(he)Na+的(de)靜(jing)(jing)電(dian)勢(shi)(shi)小于(yu)O2-的(de)靜(jing)(jing)電(dian)勢(shi)(shi)，靜(jing)(jing)電(dian)勢(shi)(shi)較(jiao)小的(de)F-和(he)(he)Na+被排(pai)斥到(dao)熔(rong)渣(zha)表(biao)面(mian)，使得熔(rong)渣(zha)單位表(biao)面(mian)上的(de)質點(dian)數增加，從(cong)而降低(di)了熔(rong)渣(zha)的(de)表(biao)面(mian)張力(li)(li)。因(yin)此在靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)測定(ding)表(biao)面(mian)張力(li)(li)的(de)過程(cheng)中，F-和(he)(he)Na+的(de)二次揮(hui)發，使得靜(jing)(jing)滴法(fa)(fa)測定(ding)后(hou)的(de)渣(zha)樣表(biao)面(mian)張力(li)(li)明顯高于(yu)拉筒法(fa)(fa)測得的(de)表(biao)面(mian)張力(li)(li)數值(zhi)。

從實驗操(cao)作上看，采用(yong)(yong)拉筒法(fa)(fa)獲取表面張力，不需要(yao)(yao)熔體密度(du)值，不需要(yao)(yao)預熔實驗，但(dan)是在測定的(de)過程(cheng)中無(wu)法(fa)(fa)保證氣氛(fen)的(de)無(wu)氧(yang)(yang)化(hua)，因此不宜(yi)用(yong)(yong)拉筒法(fa)(fa)測定易(yi)氧(yang)(yang)化(hua)熔體的(de)表面張力。靜滴法(fa)(fa)雖(sui)所需試(shi)樣(yang)(yang)較少，不需用(yong)(yong)標準物質校正(zheng)，并且氣氛(fen)可控，但(dan)需保證預熔樣(yang)(yang)品成分穩(wen)定。

5.結論

本文參照工業生產(chan)用連鑄結(jie)晶器保(bao)護(hu)渣的(de)組(zu)成和(he)(he)成分(fen)，選擇了(le)CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣（CaO/SiO2質(zhi)量(liang)分(fen)數比為(wei)1.0，Na2O和(he)(he)CaF2的(de)質(zhi)量(liang)分(fen)數分(fen)別(bie)為(wei)15%和(he)(he)20%）為(wei)考察(cha)對象，分(fen)別(bie)采用拉筒(tong)法(fa)和(he)(he)靜滴法(fa)測定(ding)了(le)1350℃、1370℃、1390℃和(he)(he)1410℃下CaO-SiO2-Na2O-CaF2保(bao)護(hu)渣的(de)表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力。實驗結(jie)果發現拉筒(tong)法(fa)和(he)(he)靜滴法(fa)測定(ding)的(de)熔渣表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力隨(sui)溫(wen)(wen)度(du)的(de)演變行為(wei)一(yi)致(zhi)，均隨(sui)著溫(wen)(wen)度(du)的(de)升(sheng)高(gao)而下降；同一(yi)溫(wen)(wen)度(du)下采用靜滴法(fa)測得(de)的(de)表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力數值高(gao)于拉筒(tong)法(fa)測得(de)的(de)表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力數值，這(zhe)是由于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣中含有揮(hui)發成分(fen)Na2O和(he)(he)CaF2，靜滴法(fa)測定(ding)表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力過程(cheng)中Na2O和(he)(he)CaF2的(de)二次揮(hui)發使(shi)得(de)表(biao)(biao)面張(zhang)(zhang)力數值升(sheng)高(gao)。