2結果與討論

2.1結構表(biao)征

通(tong)過1H和13C核磁(ci)數據和元(yuan)素分析結(jie)果確定所合成(cheng)的離子(zi)液體為目標結(jie)構(gou)，見圖1、圖2。

圖1 1-乙(yi)基(ji)-3-甲基(ji)咪(mi)唑亞磷酸甲酯鹽(yan)的(de)核磁共振氫譜圖和碳譜圖

圖2 1-乙基-3-甲(jia)基咪唑亞磷(lin)酸(suan)乙酯鹽的核磁共(gong)振氫(qing)譜圖和碳譜圖

（1）1-乙基-3-甲基咪唑亞磷(lin)酸甲酯鹽（[Emim][OMP]）

淡黃色液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化學位移δ：1.47(t，3H)，3.38(d，3H)，3.91(s，3H)，4.25(q，2H)，6.66(d，1H)，7.53(q，1H)，7.59(q，1H)，9.95(s，1H)。13C NMR（125MHz,CD3CN）化學位移δ：14.73，35.54，44.51，49.24，49.27，121.87，123.45，137.89。C7H15N2O3P元(yuan)素分析(xi)：計算值，C 40.78%、H 7.33%、N 13.59%；實驗(yan)值，C 40.46%、H 7.36%、N 13.49%。

 （2）1-乙基-3-甲基咪(mi)唑(zuo)亞磷(lin)酸(suan)乙酯鹽（[Emim][OEP]）

淡黃色(se)液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化(hua)(hua)學(xue)位(wei)移δ：1.13(t，3H)，1.44(t，3H)，3.71(t，2H)，3.90(s，3H)，4.25(q，2H)，6.71(d，1H)，7.67(t，1H)，7.75(t，1H)，10.15(s，1H)。13C NMR（125MHz，CD3CN）化(hua)(hua)學(xue)位(wei)移δ：14.85，16.30，16.36，35.50，44.40，58.00，58.03，122.04，123.56，138.10。C8H17N2O3P元素分析：計算值(zhi)，C 43.63%、H 7.78%、N 12.72%；實(shi)驗值(zhi)，C 43.25%、H 7.82%、N 12.59%。

2.2熱穩(wen)定性和相行(xing)為

熱重分(fen)析(xi)曲(qu)(qu)線如圖3所示(shi)，根據熱重分(fen)析(xi)曲(qu)(qu)線得(de)到(dao)離子(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)的Tstart和(he)Tonset，如表(biao)1所示(shi)。[Emim][OMP]與(yu)[Emim][OEP]的熱穩定(ding)性相(xiang)近，分(fen)解溫度分(fen)別為271.0℃和(he)259.2℃。對比(bi)常見的含氟(fu)陰離子(zi)類(lei)離子(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)，四氟(fu)硼酸(suan)鹽(yan)（[Cnmim][BF4]）的Tonset在395～420℃范圍(wei)(wei)內，六氟(fu)磷(lin)酸(suan)鹽(yan)（[Cnmim][PF6]）的Tonset在400～430℃范圍(wei)(wei)內，三氟(fu)甲磺酰亞胺鹽(yan)（[Cnmim][Tf2N]）的Tonset在390～440℃范圍(wei)(wei)內。因此，[Emim][OMP]與(yu)[Emim][OEP]的熱穩定(ding)性，相(xiang)比(bi)含氟(fu)陰離子(zi)類(lei)離子(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)要(yao)更差。但與(yu)烷基咪(mi)唑(zuo)鹵鹽(yan)（Tonset=255～280℃）和(he)烷基咪(mi)唑(zuo)硝酸(suan)鹽(yan)（Tonset=280～290℃）相(xiang)當(dang)，強于烷基咪(mi)唑(zuo)醋(cu)酸(suan)鹽(yan)（Tonset=220～230℃）[21]。

表(biao)1[Emim][OMP]與(yu)[Emim][OEP]的Tstart和Tonset

圖3[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱重分析曲線圖

使用差示掃描量熱法(fa)對離子液(ye)體(ti)的(de)固液(ye)相變(bian)進行了研(yan)究（圖4），結(jie)果(guo)表明[Emim][OMP]與(yu)(yu)[Emim][OEP]不存(cun)在熔(rong)點或凝固點，只(zhi)有玻(bo)璃化轉(zhuan)(zhuan)變(bian)。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的(de)Tg分(fen)別為-84.87℃和-85.00℃，即[Emim][OMP]與(yu)(yu)[Emim][OEP]并(bing)不存(cun)在真正意(yi)義上的(de)固液(ye)相變(bian)，而只(zhi)有冷卻(que)或加熱過程中產生的(de)無(wu)定形玻(bo)璃態與(yu)(yu)液(ye)態之(zhi)間的(de)轉(zhuan)(zhuan)變(bian)。

圖4[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的DSC圖

2.3表(biao)面張力

表(biao)面張(zhang)力(li)(li)是一個對(dui)自由表(biao)面的物理(li)和(he)(he)化學(xue)研(yan)究(jiu)非常重要(yao)的性質，大(da)部分(fen)離子(zi)液體(ti)的表(biao)面張(zhang)力(li)(li)在30~60mN/m之間。[Emim][OMP]和(he)(he)[Emim][OEP]的表(biao)面張(zhang)力(li)(li)實(shi)驗(yan)值(zhi)如表(biao)9和(he)(he)圖5所示。對(dui)于(yu)亞(ya)磷酸酯(zhi)離子(zi)液體(ti)，[Emim][OMP]在某論文中報道的其表(biao)面張(zhang)力(li)(li)數據與本文最大(da)偏差(cha)值(zhi)達到了1.96mN/m。分(fen)析原因在于(yu)不同的課(ke)題組(zu)使用不同的測(ce)量方法(fa)測(ce)量表(biao)面張(zhang)力(li)(li)，從(cong)而使測(ce)量實(shi)驗(yan)值(zhi)產生較大(da)的偏差(cha)。因此(ci)，對(dui)于(yu)表(biao)面張(zhang)力(li)(li)的測(ce)定，要(yao)達到準確可靠(kao)且具有復現性存在一定難度(du)。

[Emim][OMP]的(de)表(biao)面(mian)張力大于(yu)[Emim][OMP]，分析(xi)認為離子液體(ti)的(de)表(biao)面(mian)張力隨陰離子體(ti)積的(de)增大而減小。表(biao)面(mian)張力與溫度(du)線性(xing)相關，根據式(13)可以計算離子液體(ti)的(de)表(biao)面(mian)焓和表(biao)面(mian)熵。

γ=Hγ+SγT(11)

式中，γ為(wei)(wei)表(biao)面張力，mN/m；Hγ為(wei)(wei)表(biao)面焓(han)，mJ/m2；Sγ為(wei)(wei)表(biao)面熵，mJ/(m2·K)；T為(wei)(wei)熱力學溫度，K。

表面(mian)(mian)焓(han)Hγ、表面(mian)(mian)熵Sγ、擬(ni)合(he)相(xiang)(xiang)關(guan)系(xi)數R2和平均(jun)相(xiang)(xiang)對偏差Δ如表10所示，擬(ni)合(he)相(xiang)(xiang)關(guan)系(xi)數R2均(jun)大(da)于(yu)(yu)(yu)0.99，平均(jun)相(xiang)(xiang)對誤差Δ均(jun)小于(yu)(yu)(yu)1%，因此，表面(mian)(mian)張力線(xian)性擬(ni)合(he)方程(cheng)預測值(zhi)與實驗值(zhi)一致。根(gen)據擬(ni)合(he)結果可以發現，[Emim][OMP]相(xiang)(xiang)比[Emim][OEP]具(ju)有(you)更(geng)大(da)的表面(mian)(mian)焓(han)和表面(mian)(mian)熵，這(zhe)歸(gui)因于(yu)(yu)(yu)離子(zi)液體陰離子(zi)體積增大(da)使得表面(mian)(mian)張力減(jian)小。

3結論

本文合成了兩(liang)種烷(wan)基咪唑亞磷酸酯離子液體，即[Emim][OMP]和(he)[Emim][OEP]，使用核(he)磁共振氫譜、碳譜和(he)元素分析(xi)對產物進行了表征(zheng)。在一定(ding)(ding)溫度(du)下測定(ding)(ding)了產物的熱穩定(ding)(ding)性、相(xiang)行為、密度(du)、黏度(du)、電導率和(he)表面(mian)張力，通過數學模型關聯了實驗數據，并(bing)得到了以下結論(lun)。

（1）[Emim][OMP]和[Emim][OEP]只表現出玻璃(li)化轉(zhuan)變(bian)而無凝固(gu)點和熔(rong)點，熱(re)穩定性(xing)相比常(chang)見的烷基咪唑離(li)子(zi)液(ye)體(ti)要略差。

（2）基于(yu)密度實(shi)(shi)驗(yan)值計算了離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)體(ti)(ti)(ti)積(ji)性質，包括(kuo)熱膨脹系數、分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)體(ti)(ti)(ti)積(ji)、標(biao)準(zhun)熵和(he)晶格能；基于(yu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張力實(shi)(shi)驗(yan)值計算了離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)自由表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)熱力學性質，包括(kuo)表(biao)(biao)面(mian)(mian)熵和(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)焓(han)。離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)[Emim][OMP]和(he)[Emim][OEP]的(de)(de)(de)體(ti)(ti)(ti)積(ji)性質和(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)熱力學性質變(bian)化與離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)量變(bian)化具有較強關(guan)聯性，其中(zhong)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)量的(de)(de)(de)增大來源(yuan)于(yu)陰(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)側鏈(lian)烷基的(de)(de)(de)增長，離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)陰(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)體(ti)(ti)(ti)積(ji)也(ye)會隨之增大，使得(de)離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)體(ti)(ti)(ti)積(ji)增大和(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)張力減小，從(cong)而(er)導致離(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)(ye)體(ti)(ti)(ti)標(biao)準(zhun)熵增大以及晶格能、表(biao)(biao)面(mian)(mian)熵和(he)表(biao)(biao)面(mian)(mian)焓(han)的(de)(de)(de)減小。

（3）分別使(shi)用數(shu)學模(mo)型(xing)和經(jing)驗(yan)方程關(guan)聯離(li)(li)子液體(ti)的密(mi)度(du)、黏度(du)和電導率、表(biao)(biao)面張力(li)。密(mi)度(du)、黏度(du)和電導率擬(ni)合(he)相關(guan)系數(shu)均(jun)(jun)大于(yu)(yu)(yu)0.9999，表(biao)(biao)面張力(li)擬(ni)合(he)相關(guan)系數(shu)大于(yu)(yu)(yu)0.99，平均(jun)(jun)相對(dui)誤差均(jun)(jun)小于(yu)(yu)(yu)1%，結果(guo)表(biao)(biao)明所用的數(shu)學模(mo)型(xing)和經(jing)驗(yan)方程對(dui)離(li)(li)子液體(ti)的密(mi)度(du)、黏度(du)和電導率、表(biao)(biao)面張力(li)均(jun)(jun)有(you)較好的預(yu)測。這歸因于(yu)(yu)(yu)實驗(yan)儀器的精度(du)較高，使(shi)得實驗(yan)數(shu)據(ju)(ju)偏差較小，而所選擇(ze)的數(shu)學模(mo)型(xing)能(neng)更(geng)好地擬(ni)合(he)相關(guan)的實驗(yan)數(shu)據(ju)(ju)。

 （4）離子液體(ti)[Emim][OMP]和(he)[Emim][OEP]均遵循Walden規則，且均屬(shu)于(yu)“good ionic liquids”。