2估算法

2.1有(you)效原(yuan)子法

2005年，Kabo等[37]用Knudsen滲流法(fa)測出了[C4mim][Tf2N]的(de)蒸氣壓，從(cong)而計算得到汽(qi)化焓，Kabo等基(ji)于有(you)效原子(zi)的(de)相加(jia)性提出式（9）計算298 K的(de)汽(qi)化焓

式中(zhong)，ni是分(fen)子或離子對中(zhong)第i種(zhong)原子的(de)數(shu)量。

2.2沸點估計法

2005年(nian)，Rebelo等[36]將E?tv?s公式應(ying)用(yong)在(zai)ILs上，2006年(nian)，Kabo等[40]用(yong)這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列(lie)ILs的汽化焓。

已(yi)知不同溫(wen)度下表面張力的數(shu)值，物質的臨界(jie)溫(wen)度Tc可以(yi)通過E?tv?s公(gong)式估(gu)算

式中，γ是(shi)(shi)樣(yang)品在溫(wen)度T下(xia)測得(de)的(de)(de)表面(mian)張(zhang)力；V是(shi)(shi)液(ye)體(ti)的(de)(de)摩(mo)爾體(ti)積(ji)；Tc是(shi)(shi)臨界溫(wen)度；k是(shi)(shi)經驗常數。將實驗值γ和(he)V2/3的(de)(de)乘積(ji)相對(dui)于熱(re)力學溫(wen)度T進行線性(xing)回歸，并獲(huo)得(de)一條(tiao)直線，從直線和(he)截(jie)距的(de)(de)斜率(lv)，可(ke)以得(de)到k和(he)Tc的(de)(de)值。對(dui)于大部分有(you)機液(ye)體(ti)來(lai)說，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對(dui)于簡單熔鹽，k比較小，NaCl的(de)(de)k≈10-7J·K-1。

Rebelo等[36]認為ILs的沸點Tb可以(yi)用Tc估算

雖然Kabo等[40]用這(zhe)種方法(fa)估算了ILs的汽(qi)化焓(han)，但是(shi)(shi)他們(men)認(ren)為這(zhe)些公式是(shi)(shi)從分(fen)子(zi)液體中(zhong)得出的，可能并(bing)不適用于ILs，因(yin)此他們(men)在之(zhi)后提出了表面張力法(fa)。

2007年，Tong等[68]使用這(zhe)種方法(fa)推導了(le)[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓(han)為(wei)70.8 kJ·mol-1，小于(yu)表面(mian)張(zhang)力法(fa)計算(suan)得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。

2.3簡單相加法

2008年，Verevkin[71]開發(fa)了一(yi)種基于經驗公式的簡單相加法來計(ji)算ILs的蒸發(fa)焓(han)(han)，該焓(han)(han)被分解為構成元(yuan)素的主(zhu)要成分和輔(fu)助(zhu)成分的校(xiao)正(基于結構上的特(te)殊性，例(li)如CF3基團或環狀結構的存在)

式中，ΔHi是第i種元素(su)的貢(gong)(gong)獻；ΔHj是第j種元素(su)的貢(gong)(gong)獻；nj是ILs中第j種結構校正的次數。

使(shi)用(yong)簡(jian)單相(xiang)加法計算ILs的(de)汽化焓直接簡(jian)便，因為(wei)它(ta)是(shi)經(jing)驗公式(shi)，因此不(bu)需要任何實驗輸入或昂貴的(de)計算資源，這是(shi)一種獲得ILs熱(re)力(li)學(xue)性質(zhi)的(de)新方法，它(ta)將為(wei)支持從頭計算程序和分子動(dong)力(li)學(xue)模擬(ni)技術提供有價值(zhi)的(de)數據，以便在分子基礎(chu)上理解ILs的(de)熱(re)力(li)學(xue)性質(zhi)。

2.4基團貢獻法

2012年，Zaitsau等[72]使(shi)用(yong)(yong)石英晶(jing)體微量(liang)天平法測量(liang)了(le)具有相(xiang)同陽(yang)離(li)(li)子1-乙基-3-甲基咪(mi)唑[C2mim]+和不(bu)同陰(yin)離(li)(li)子組成的(de)一系列ILs，揭示了(le)汽化(hua)焓(han)和特定的(de)陽(yang)離(li)(li)子與陰(yin)離(li)(li)子相(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)之間的(de)關系。

在(zai)(zai)之前(qian)的(de)(de)工(gong)作中，Verevkin等(deng)(deng)[71]已經提出了(le)用簡單(dan)相(xiang)加法(fa)估算ILs蒸(zheng)發焓，他們還(huan)建立了(le)蒸(zheng)發焓的(de)(de)經驗(yan)基(ji)(ji)團(tuan)貢獻方(fang)程(cheng)，盡管簡單(dan)，但與所(suo)研究流體的(de)(de)實驗(yan)結果(guo)差異不超過5 kJ·mol-1。在(zai)(zai)此基(ji)(ji)礎上，Zaitsau等(deng)(deng)[73]開發了(le)一種簡單(dan)的(de)(de)基(ji)(ji)團(tuan)貢獻方(fang)法(fa)來預測烷基(ji)(ji)咪(mi)唑類(lei)ILs的(de)(de)汽(qi)化焓，在(zai)(zai)這(zhe)個(ge)工(gong)作中，他們參考了(le)實驗(yan)結果(guo)和文獻數據，給出了(le)每個(ge)基(ji)(ji)團(tuan)的(de)(de)貢獻值(zhi)，可以直接進行(xing)加和計算。

ILs的(de)(de)(de)(de)組(zu)合(he)方(fang)式眾多，可能形成的(de)(de)(de)(de)ILs的(de)(de)(de)(de)數量巨大(da)，因此，開發一種能夠用來(lai)預測未合(he)成的(de)(de)(de)(de)ILs的(de)(de)(de)(de)物理化學性質(zhi)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)十分(fen)重要[73]。這種估算ILs汽化焓的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)簡單方(fang)便(bian)，廣泛地(di)適用于(yu)包含(han)咪唑(zuo)陽離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)ILs，而可能不適用于(yu)其他體系(xi)的(de)(de)(de)(de)ILs。

3結論

本文綜述了測量ILs汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)的(de)實(shi)驗(yan)方法和估算方法，估算法簡(jian)單方便，得(de)到的(de)汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)數據(ju)可以作為參考，而實(shi)驗(yan)法結(jie)果(guo)可靠，能(neng)夠為研究提供(gong)更準(zhun)確的(de)數據(ju)。其(qi)中，大(da)部分(fen)實(shi)驗(yan)法需要在(zai)較高(gao)溫度條件下(xia)(xia)測量ILs的(de)汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)，但是(shi)(shi)有(you)很多ILs熱(re)穩(wen)定性差,在(zai)高(gao)溫下(xia)(xia)容(rong)易分(fen)解，因此，對它們(men)而言，用(yong)表面張力法來計(ji)算它們(men)在(zai)298 K處的(de)汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)是(shi)(shi)有(you)必要的(de)，但表面張力法只能(neng)計(ji)算室溫下(xia)(xia)的(de)ILs汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)，而用(yong)其(qi)他(ta)方法可以得(de)到ILs在(zai)沸點(dian)附近(jin)的(de)汽(qi)(qi)(qi)化焓(han)，這對認識它們(men)的(de)性質(zhi)更為重要。

總而(er)言(yan)之(zhi)(zhi)，本(ben)文介紹(shao)和評價了(le)各(ge)種測(ce)(ce)量ILs汽(qi)化(hua)(hua)焓的(de)(de)(de)方法，簡述其研究(jiu)思路(lu)(lu)，并進(jin)行比較，有(you)助(zhu)于(yu)研究(jiu)者選(xuan)擇合適的(de)(de)(de)方法進(jin)行研究(jiu)。通過對ILs汽(qi)化(hua)(hua)焓的(de)(de)(de)實驗(yan)測(ce)(ce)定(ding)，認識到(dao)簡單ILs的(de)(de)(de)汽(qi)化(hua)(hua)焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之(zhi)(zhi)間，這(zhe)是一個新(xin)發現。此外，汽(qi)化(hua)(hua)焓的(de)(de)(de)測(ce)(ce)定(ding)能夠為(wei)計(ji)算機(ji)模擬提供更多的(de)(de)(de)數據，構建精(jing)確(que)(que)的(de)(de)(de)分子模型，有(you)助(zhu)于(yu)深入了(le)解(jie)ILs的(de)(de)(de)性質，從(cong)而(er)預測(ce)(ce)ILs的(de)(de)(de)行為(wei)。從(cong)工業上看，汽(qi)化(hua)(hua)焓與(yu)物(wu)質的(de)(de)(de)蒸餾、吸(xi)收、溶(rong)解(jie)等過程(cheng)均(jun)相關(guan)，ILs汽(qi)化(hua)(hua)焓數據的(de)(de)(de)確(que)(que)定(ding)有(you)助(zhu)于(yu)將來能夠改進(jin)ILs的(de)(de)(de)合成路(lu)(lu)線，拓展ILs的(de)(de)(de)應(ying)用。