摘要：采用(yong)分(fen)子動(dong)力(li)(li)學模擬方法，從原子分(fen)子層(ceng)次考察部分(fen)水(shui)(shui)解聚丙烯酰胺(an)(HPAM)以及改(gai)性HPAM的(de)(de)(de)(de)(de)界(jie)面(mian)活性。結(jie)果(guo)表明:HPAM降(jiang)低(di)(di)油(you)(you)水(shui)(shui)界(jie)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)能(neng)力(li)(li)極其有(you)限，而引(yin)(yin)入疏水(shui)(shui)基(ji)團后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)HPAM具有(you)較(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)低(di)(di)界(jie)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)效果(guo);改(gai)性HPAM的(de)(de)(de)(de)(de)疏水(shui)(shui)基(ji)團增強與油(you)(you)相的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)，并在界(jie)面(mian)處形成致密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)聚合(he)物膜，增加油(you)(you)水(shui)(shui)界(jie)面(mian)層(ceng)厚度，隔離(li)油(you)(you)水(shui)(shui)相接(jie)(jie)觸(chu)，從而降(jiang)低(di)(di)油(you)(you)水(shui)(shui)接(jie)(jie)觸(chu)形成的(de)(de)(de)(de)(de)界(jie)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li);鹽(yan)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)存在增加油(you)(you)水(shui)(shui)界(jie)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)，改(gai)性HPAM引(yin)(yin)入的(de)(de)(de)(de)(de)磺酸基(ji)團具有(you)較(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)抗(kang)鹽(yan)能(neng)力(li)(li)，可以降(jiang)低(di)(di)界(jie)面(mian)處鹽(yan)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)聚集(ji)，從而減(jian)弱(ruo)鹽(yan)離(li)子對界(jie)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。

早期的(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)驅(qu)(qu)主(zhu)要采用部分(fen)水解聚(ju)(ju)丙(bing)烯(xi)酰胺（HPAM），具有界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)低、耐溫/耐鹽(yan)性(xing)(xing)(xing)差(cha)等(deng)缺點。通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)對HPAM進行(xing)改性(xing)(xing)(xing)，不(bu)僅能改善(shan)驅(qu)(qu)替液的(de)(de)(de)(de)流變(bian)性(xing)(xing)(xing)能，還能提(ti)高(gao)HPAM的(de)(de)(de)(de)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)，促(cu)進HPAM在油(you)水界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)吸附(fu)，以(yi)降低油(you)水界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)(li)(li)，起(qi)到乳(ru)化(hua)(hua)(hua)原(yuan)(yuan)油(you)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用。目(mu)前(qian)主(zhu)要通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)試(shi)(shi)驗(yan)手(shou)段考(kao)察原(yuan)(yuan)油(you)乳(ru)化(hua)(hua)(hua)行(xing)為，使用傅里葉(xie)紅外光譜(pu)、核磁(ci)共(gong)振等(deng)儀器(qi)可表征聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)或表面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)構象；利(li)(li)用電(dian)鏡(jing)可觀察乳(ru)狀液的(de)(de)(de)(de)形(xing)貌(mao)和(he)尺寸；通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)(li)(li)測量可評價聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)、表面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)等(deng)的(de)(de)(de)(de)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)。分(fen)子(zi)(zi)動(dong)力(li)(li)(li)(li)學（MD）模(mo)擬(ni)是基(ji)(ji)于(yu)統(tong)計物(wu)(wu)(wu)理(li)原(yuan)(yuan)理(li)，將(jiang)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)、分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)運動(dong)與(yu)(yu)體系宏觀性(xing)(xing)(xing)質建立關系的(de)(de)(de)(de)一種(zhong)(zhong)計算(suan)模(mo)擬(ni)方法(fa)。Du等(deng)對3種(zhong)(zhong)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)驅(qu)(qu)油(you)劑(ji)進行(xing)MD模(mo)擬(ni)，比較不(bu)同溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)黏(nian)度(du)，揭示鹽(yan)離(li)子(zi)(zi)誘導聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)聚(ju)(ju)集的(de)(de)(de)(de)機制。Abdel-Azeim等(deng)利(li)(li)用MD模(mo)擬(ni)研(yan)究HPAM聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)和(he)磺化(hua)(hua)(hua)HPAM的(de)(de)(de)(de)締合(he)(he)行(xing)為，發現磺化(hua)(hua)(hua)基(ji)(ji)團(tuan)與(yu)(yu)陽(yang)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)相互(hu)作(zuo)(zuo)用較弱，鹽(yan)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)存在會促(cu)進聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)締合(he)(he)。Kshitij等(deng)使用MD模(mo)擬(ni)計算(suan)熔融聚(ju)(ju)甲基(ji)(ji)丙(bing)烯(xi)酸(suan)甲酯的(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)(li)(li)，其隨溫度(du)變(bian)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)結果與(yu)(yu)試(shi)(shi)驗(yan)測試(shi)(shi)結果相符。界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)處(chu)的(de)(de)(de)(de)張力(li)(li)(li)(li)主(zhu)要來源于(yu)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)處(chu)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)受到垂直于(yu)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)應力(li)(li)(li)(li)不(bu)均(jun)衡(heng)，從而引起(qi)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)處(chu)產生(sheng)平(ping)行(xing)于(yu)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)張力(li)(li)(li)(li)。筆(bi)者對親水性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)HPAM進行(xing)改性(xing)(xing)(xing)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)接(jie)(jie)枝疏水基(ji)(ji)團(tuan)增強(qiang)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)與(yu)(yu)油(you)相的(de)(de)(de)(de)相互(hu)作(zuo)(zuo)用，減弱油(you)水界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)處(chu)分(fen)子(zi)(zi)受力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)不(bu)均(jun)衡(heng)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)降低油(you)水界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張力(li)(li)(li)(li)從而獲得高(gao)的(de)(de)(de)(de)界(jie)(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)。進一步通(tong)(tong)過(guo)(guo)(guo)接(jie)(jie)枝具有耐鹽(yan)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)磺酸(suan)基(ji)(ji)團(tuan)，以(yi)提(ti)升聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)在高(gao)礦化(hua)(hua)(hua)度(du)儲(chu)層中的(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能。

1、模型及模擬方法

1.1、模型構建

為(wei)研究聚(ju)合(he)物(wu)對油水界(jie)面張(zhang)力的(de)影響，模擬體系由(you)油相(xiang)、水相(xiang)、聚(ju)合(he)物(wu)分子3部分組成，模型見圖1（a）。其(qi)中油相(xiang)由(you)正十二(er)烷分子來模擬，聚(ju)合(he)物(wu)選擇HPAM以(yi)及改(gai)性(xing)后的(de)聚(ju)丙烯酰(xian)胺進行(xing)對比研究。

模(mo)擬中(zhong)采用(yong)聚(ju)合物(wu)的聚(ju)合度為(wei)100，在每(mei)個界(jie)面處(chu)放(fang)置10條聚(ju)合物(wu)鏈。丙(bing)烯(xi)酰(xian)胺單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)經水(shui)解(jie)變(bian)為(wei)丙(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)，模(mo)型中(zhong)設置HPAM水(shui)解(jie)度為(wei)20%，水(shui)解(jie)單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)在HPAM中(zhong)均勻分布(bu)(bu)。HPAM改性(xing)中(zhong)使用(yong)的2種(zhong)單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)見圖(tu)1（b）。聚(ju)合物(wu)的改性(xing)是在原(yuan)有(you)分子基礎上(shang)，兩(liang)側各替(ti)換5個疏水(shui)單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)，并將(jiang)分子上(shang)10%（質(zhi)量分數）的丙(bing)烯(xi)酰(xian)胺單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)替(ti)換為(wei)2-丙(bing)烯(xi)酰(xian)胺-2-甲基丙(bing)磺酸(suan)(suan)（AMPS）單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)，AMPS單(dan)(dan)(dan)(dan)體(ti)在聚(ju)合物(wu)鏈中(zhong)均勻分布(bu)(bu)。

實際應用(yong)中(zhong)(zhong)，聚合物(wu)驅(qu)油劑相對分(fen)子(zi)質量(liang)非常(chang)大(da)。由(you)于(yu)模擬尺度的(de)(de)限制(zhi)，MD模型中(zhong)(zhong)聚合物(wu)鏈相對分(fen)子(zi)質量(liang)較小。由(you)于(yu)聚合物(wu)是(shi)由(you)大(da)量(liang)重復單元(yuan)構成的(de)(de)，較小的(de)(de)模型可以(yi)體(ti)現不同(tong)單體(ti)的(de)(de)結(jie)構及分(fen)布特征(zheng)，因此本(ben)研(yan)究所采用(yong)的(de)(de)模型可以(yi)反映宏(hong)觀聚合物(wu)驅(qu)過(guo)程中(zhong)(zhong)的(de)(de)物(wu)理本(ben)質。

1.2、分(fen)子力場與模(mo)擬(ni)軟件

聚合(he)(he)物分子的(de)電(dian)荷(he)(he)采(cai)用約束(shu)靜電(dian)勢（RESP）電(dian)荷(he)(he)用于評價(jia)聚合(he)(he)物分子所受(shou)的(de)靜電(dian)相互作(zuo)(zuo)用。聚合(he)(he)物單(dan)體結構優化(hua)采(cai)用Gaussian09程序，基組選(xuan)用B3LYP/6-31G**，RESP電(dian)荷(he)(he)由(you)Multiwfn軟件擬合(he)(he)得到。選(xuan)用CHARMM36力場描述體系中非鍵相互作(zuo)(zuo)用以及成鍵相互作(zuo)(zuo)用。所有MD模擬通過GROMACS 2019.6程序包(bao)實現，構型的(de)可視化(hua)通過VMD軟件實現。

1.3、模擬參數設置

模(mo)(mo)擬(ni)體系(xi)尺寸為(wei)80×80×250，在xyz三個方(fang)向均采用周期(qi)性邊界條件。每個模(mo)(mo)型首先采用最速(su)下降法(fa)優(you)化(hua)初始構型，對(dui)體系(xi)能量(liang)最小化(hua)，然后進(jin)行100 ns的(de)MD模(mo)(mo)擬(ni)。在所有的(de)模(mo)(mo)擬(ni)中，壓(ya)力設定為(wei)10 MPa，用于模(mo)(mo)擬(ni)地層壓(ya)力，溫度設定為(wei)343 K。模(mo)(mo)擬(ni)中采用NPT系(xi)綜，通過Parrinello-Rahman方(fang)法(fa)進(jin)行壓(ya)力耦(ou)合，Nosé-Hoover方(fang)法(fa)進(jin)行溫度耦(ou)合，使用粒(li)子網格(ge)Ewald（PME）方(fang)法(fa)處理靜電相互作(zuo)用，范(fan)德(de)華相互作(zuo)用和靜電相互作(zuo)用的(de)截(jie)斷半徑設置為(wei)12，模(mo)(mo)擬(ni)步長設定為(wei)1 fs。

研究發現：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限（二）